【摘 要】
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负热膨胀(Negative Thermal Expansion,NTE)是一种反常的物理现象,其复杂的物理机制是凝聚态物理的重要研究课题之一。另外,开发宽温区NTE材料和近零膨胀材料在航空航天设备、精密光学仪器和电子器件等方面具有重要的应用价值。A2M3O12基NTE化合物因其制备简单、膨胀系数易调控和NTE温区宽等特点受到极大关注,但较高的相变温度和吸水性是限制其应用的两大问题,本论文主要研究A
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负热膨胀(Negative Thermal Expansion,NTE)是一种反常的物理现象,其复杂的物理机制是凝聚态物理的重要研究课题之一。另外,开发宽温区NTE材料和近零膨胀材料在航空航天设备、精密光学仪器和电子器件等方面具有重要的应用价值。A2M3O12基NTE化合物因其制备简单、膨胀系数易调控和NTE温区宽等特点受到极大关注,但较高的相变温度和吸水性是限制其应用的两大问题,本论文主要研究A2M3O12基化合物的NTE物理机制和相变温度标度律。另外,为理解不同结构氧化物的NTE机制和开发单一结构的近零膨胀化合物,研究了具有三配位氧原子Zn2GeO4的负热膨胀性能和机制。一、为降低Sc2Mo3O12的相变温度,本文采用Zr4+和V5+双位替代Sc2Mo3O12中的Sc3+和Mo6+制备了Zr0.3Sc1.7Mo2.7V0.3O12,使其相变温度降低了 45 K,拓宽其 NTE 温区范围。利用 SXRD(Synchrotron X-Ray Diffraction)、变温 XRD(X-Ray Diffraction)、超低波数拉曼和第一性原理计算研究Zr0.3Sc1.7Mo2.7V0.3O12的晶体结构、相变、NTE性质和机制。Zr0.3Sc1.7Mo2.7V0.3O12在室温下是正交结构(Pbcn),其中V占据了 Mo1的位置,Zr占据了 Sc的位置。变温拉曼结果表明27.4 cm-1和49.3 cm-1两支拉曼模式具有最大和次最大的总非谐性,第一性原理计算结果表明38.5 cm-1和45.8 cm-1两支光学声子模具有最大和次最大负格林埃森参数,理论和实验结果均表明低频声子的平动和天平动是其NTE的原因。这项工作对Zr0.3Sc1.7Mo2.7V0.3O12的结构、相变和NTE机制进行了详细研究,为理解A2M3O12基材料中的相变规律奠定了基础。二、为进一步降低相变温度,研究A和M双位替代对相变温度的影响规律,本文在Zr0.3Sc1.7Mo2.7V0.3O12的基础上提高掺杂比例,利用Zr4+完全替代Sc2Mo3O12中A位昂贵的Sc3+,制备了一种新的低成本NTE化合物Zr2MoVPO12(αV=-6.98×10-6 K-1,100~700 K)。利用SXRD、拉曼光谱、热膨胀仪和第一性原理计算研究Zr2MoVPO12的晶体结构、相变和NTE性质。结果显示,Zr2MoVPO12在室温下为正交结构,相变温度低于83 K,具有宽温区NTE,热膨胀各向异性低且无吸水性,使其极具应用价值。第一性原理计算结果表明300 cm-1以下的大部分声子模具有负的格林埃森参数,其中对NTE贡献最大的是两个低频率的光学声子(47.0 cm-1和57.6 cm-1)。这项工作不仅提供了一种新的NTE材料,还分析了 M位对A2M3O12基材料的相变温度和NTE性能影响,为其他NTE材料的设计和调控奠定了基础。三、针对A2M3O12基化合物中相变和吸水性导致其力学性能下降的问题,本文提出了平均有效电负性(AEE)的概念,并建立了 A2M3O12基化合物的Tt和AEE之间的线性关系,实现了定量预测材料的相变温度Tt。另外,本文揭示了吸水性是水分子与原子间偶极—偶极相互作用引起的局域效应,并据此提出了设计无吸水性NTE材料的判据。利用第一性原理计算得到了氧原子的有效电荷,验证了线性标度定律,实验上设计了高熵化合物Scx1Zrx2Hfx3Fex4Moy1Vy2O12,其相变温度和吸水性与预期值一致。最后,将线性标度定律推广到其他具有相变的NTE氧化物,这项工作为设计具有特定相变温度和吸水性的NTE化合物提供了一种简单而有效的方法。四、为理解不同结构氧化物的NTE机制,本文研究了 Zn2GeO4的本征热膨胀性能和局域振动,Zn2GeO4在室温左右具有较低的膨胀系数(αV=-2.02×10-6 K-1,100~300 K;αV=+2.54×10-6 K-1,300~475 K)。中子粉末衍射和扩展X射线吸收精细结构光谱的研究结果表明,Zn2GeO4的NTE源于ZnO4-GeO4四面体的四元环和六元环中氧原子的横向振动,其氧原子的灵活度较低。另外,通过温度和压力相关的拉曼光谱表明50 cm-1到150 cm-1低频声子振动是引起NTE的主要驱动力,揭示了不同氧配位的NTE机制。五、为调控Zn2GeO4的膨胀系数和近零膨胀的温度范围,本文通过固相烧结法制备了 Zn2-xMnxGeO4(x=0、0.2、0.4、0.6)。利用膨胀仪和变温SXRD测试了其宏观和本征热膨胀性能,研究了Mn2+离子的引入对材料热膨胀、微观结构、带隙、发光强度的影响。结果显示,Mn2+离子掺杂增强了室温以下负热膨胀系数,抑制了室温以上的正热膨胀,从而拓宽室温近零膨胀范围。
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