随着科技与经济的飞速发展,社会工业化水平不断提高;人类受益于工业文明,但与此同时却受到环境恶化和能源短缺的困扰。特别是近年来,我国大面积冬季持续性雾霾天气的出现,对人类健康造成不可逆转的损害。PM2.5是导致大气能见度下降和雾霾持续的关键因素;二次有机气溶胶(SOA)对高浓度颗粒物污染(PM2.5)的形成有重要贡献;而氮氧化物NOx(主要是指NO和NO2)是二次有机气溶胶的重要前驱物之一。因此,采取有效的管理和技术措施加强对NOx的控制是改善我国空气质量的重要途径。传统的物理或化学吸附和热催化还原等方法已被广泛用于净化污染空气;然而,上述策略在处理十亿分之几(ppb)的低污染物浓度的环境空气污染物时不具备经济可行性,且存在使用大量贵金属、需要较高的反应温度、产物难处理等致命缺点。在环境污染和能源短缺的双重压力下,利用光催化技术实现在温和条件下高效能绿色去除NOx越来越被迫切需要。近些年光催化氧化在NOx去除方面已经取得了很大的进展,发展了许多具有潜在实用价值的高效能催化剂,以TiO2基为主的催化剂已经实现了一些固定场所的室内室外应用,这也进一步证明了光催化去除NOx方法的实际可行性和深入研究的价值。但目前仍存在着许多问题导致其无法实现大规模高效的应用,主要包括催化效率偏低、有毒中间产物的生成、催化剂易失活及其内在机制仍不清楚等。解决这些问题的核心在于厘清光催化氧化NOx过程中,污染物在催化剂表面的表界面反应机制。因此,通过有效地设计实验来研究光催化氧化NOx过程中NO在催化剂表面的反应历程具有重要的指导意义。1.光催化氧化NOx过程中NO在催化剂表面主要与活性氧物种相互作用,研究活性物种在光催化氧化过程中作用及其转化机制具有重要意义。为了探究不同活性氧物种对光催化氧化NOx机理的影响,本章节通过晶面调控策略;深入分析了NO与不同活化程度分子氧的相互作用及转化机制和光催化氧化NOx的反应路径。首先设计合成了具有(001)和(010)晶面暴露的BiOCl纳米片,并论证推断出不同晶面的氧活化和热力学稳定性及其NOx光催化氧化反应性。通过实验检测和密度泛函理论计算,发现BiOCl(001)面比(010)面表现出更高的NOx氧化效率,前者更倾向于通过·O2-氧化NO而(010)表面倾向于通过022-。此外,对几何原子排列的模拟和原位红外等中间物种的检测结果表明,NO在BiOCl面上的氧化倾向于形成单齿硝酸盐中间体吸附构型,而在BiOCl面上更倾向于产生双齿硝酸盐作为主要中间物种。本研究在原子水平上揭示了 BiOCl单晶纳米片不同晶面的NO光催化氧化机理,系统揭示了不同活化程度分子氧对NO光催化氧化的影响;对于设计合理高效NOx光催化剂具有很高的指导意义。2.与传统的NOx减排策略相比,实现光催化氧化高效去除NOx的同时不产生更毒的NO2副产物是一项挑战。光催化氧化NO中NO2的生成通常被归因于单氧活性物质的存在,如空穴(O-)和羟基自由基(·OH),部分NO氧化(NO(g)+O-/·OH→N02(g))。鉴于此,调整分子氧反应活性物质的存在形成以控制NO的氧化程度,特别是超氧自由基(O2 + e→·O2-;NO(g)+·O2-→NO3-)具有重要意义。BiOCl是一种典型的紫外线响应型半导体,因其介入的氧空位(OVs)介导的光催化作用而受到越来越多的关注。在其原型(001)表面上精心设计的具有高催化性的氧空位可以将BiOCl的光响应区域延伸到可见光,并且还能实现高选择性和高效地激活O2至·O2-。受上一个工作的启示,在添加K2C2O4捕获掉h+后NO2的量大幅度减小,这说明了 NO2的生成很可能就是源于h+的氧化作用。在这项研究中,通过在BiOCl(001)表面上精心设计氧空位作为模型光催化剂,以侧向桥接模式形成超氧自由基,实现NO选择性直接氧化成硝酸根,选择性超过99%。本研究深入分析光催化氧化NO的中间历程,所获得的指导性知识可望为开发复杂的NO去除系统提供理论基础。