论文部分内容阅读
电化学氮还原反应（electronic nitrogen reduction reaction,e NRR）,是一种极具潜力的替代高能耗、高污染、高度依赖天然气等不可再生资源的Haber-Bosch过程的方法。但如今,电化学氮还原的大规模工业应用依旧受限于它较低的反应速率,较低的法拉第效率（Faraday efficiency,FE）。因此,搜寻优异的电化学氮还原催化剂至关重要。在搜寻过程中,原子级分散体系,例如单原子催化剂（single atom catalysts,SACs）,单团簇催化剂（single cluster catalysts,SCCs）,因高原子利用率等优点,得到人们广泛的关注。与此同时,人们提出一系列的理论框架:基于单个中间体吸附能（单描述符）的标度关系（scaling relationship）和活性火山关系模型,d带中心理论,基于最大能垒模型的反应动力学。但这些理论模型,在SACs和SCCs中,可靠性受到了质疑。亟需一种新的理论模型进行修正,以更好地指导电化学氮还原催化剂的设计、修饰和筛选。本文的主要研究内容和成果如下:1.基于组合描述符构建更准确的火山关系模型使用密度泛函理论（density functional theory,DFT）计算了一系列SCCs的电化学氮还原反应催化路径,并得到催化反应各中间体的吸附能。分析结果显示,基于单描述符的标度关系的相关性较差,对应的火山关系模型的预测也不够准确。其原因是电化学氮还原催化过程的两种阶段吸附方式不同:氮氮键裂解前,两个氮原子同时吸附于活性中心;氮氮键裂解后,仅一个氮原子吸附于活性中心。因此,我们将两阶段中间体吸附能之和(ΔG*NH2+ΔG*NNH)作为新的描述符（组合描述符）。基于组合描述符的标度关系相关性更好,对应的火山关系模型的预测更准确。将组合描述符的思想应用于从文献中获取的电化学氮还原各反应中间体吸附能的数据集。分析结果依旧证明,组合描述符标度关系相关性更好,其火山关系模型的预测更准确。并且它的火山关系模型的顶点对应的值固定不变,不依赖于催化体系。依据电化学氮还原反应的决速步是第一步或最后一步质子电子耦合转移（PECT）的事实,解释了组合描述符的火山关系固定不变的现象。这种组合描述符能够更好地指导催化剂的设计、修饰和筛选。2.基于机器学习方法,构建对组合描述符的构效关系对SACs数据集的分析表明,d带中心理论在原子级分散体系失效,亟需构建一种新的构效关系。使用DFT计算一系列SACs的基底、*NH2和*NNH的吸附结构,电子结构,构建了一个小型的SACs数据集。基于此数据集,构建深度神经网络模型,随机森林模型和卷积神经网络模型,训练中心金属电子结构特征、几何结构特征和元素性质,中心金属态密度对组合描述符的函数关系。基于SHapley Additive ex Planations（SHAP）模型,对各模型的输入特征进行沙普利值（shapley value）的计算,得到每种特征对于组合描述符预测值的影响。基于上述的模型,能够预测SACs组合描述符的值。根据每个特征的沙普利值,提出修饰SACs结构以调节吸附能力的方法。以一种定性的方式,为电化学氮还原催化剂的搜寻提供一种理论性的指导。3.基于能量跨度理论构建新的反应动力学模型最大能垒模型,因只考虑决速步的影响,不能很好地解释一些实验现象。利用SCCs的分析结果,基于能量跨度理论,构建新的反应动力学模型。新的动力学模型能很好地解释实验现象。基于这种更精确的反应动力学模型,寻找突破现有催化活性理论限制的方法。结果可知,对SCCs体系,减弱*NHx的吸附能力并增强*NHNHx的吸附能力,能突破现有催化活性理论限制。这为电化学氮还原催化剂的设计提供了明确的方向。基于此,提出了一些具体的各中间体吸附能力的调控方案,其中的一部分在实验中已得到应用和实现。