基于硒化镉量子点的人工光合作用组装体及太阳燃料制备

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通过人工光合作用制备太阳燃料被认为是解决能源危机和环境问题的理想途径。人工光合作用系统中各功能组分的空间排布和催化中心的微化学环境是人工光合作用体系构筑中两个需要重视的问题。但在过往的研究中,这两个问题还未引起研究人员的足够关注。本论文采用自组装策略,针对上述两个问题,设计构筑了两例基于CdSe量子点(QD)的人工光合作用体系用于可见光催化制氢及二氧化碳(CO2)还原。具体研究内容如下:通过对聚(4-乙烯吡啶)(P4VP)的功能化修饰合成了两亲性聚合物催化剂PBC,PBC同时含有带正电荷的吡啶季铵盐单元及分子产氢催化剂Cobaloxime。PBC与CdSe QDs在水中组装形成囊泡结构的CdSe@PBC组装体,该组装体中CdSe QDs被精准排布在囊泡表面并与催化中心靠近——形成了与自然界光合作用细胞类似的功能组分的空间排布。在可见光照射下,CdSe@PBC组装体在以异丙醇为电子牺牲体的水溶液中可催化质子生成氢气,相较于非组装体系,CdSe@PBC组装体光催化产氢活性提升15倍,并且在p H=10的碱性水溶液中,仍具有优异的光催化产氢活性。优化条件下,CdSe@PBC组装体的光催化活性可保持500 h,产氢TON值高达60578。机理研究表明,CdSe QDs和PBC之间的静电作用是组装的驱动力,CdSe QDs可诱导PBC形成囊泡结构组装体;稳态光谱和电化学研究表明CdSe@PBC组装体特殊的结构可提升光催化过程中CdSe QDs向Cobaloxime催化中心的光诱导电子转移速率。以CdSe QDs为光催化剂、聚吡啶烷基季铵盐高分子PB4为助催化剂,通过二者之间的静电作用,在水溶液中构筑了一例人工光合作用组装体CdSe@PB4用于水相可见光催化CO2还原。在可见光照射下,CdSe@PB4组装体在以抗坏血酸钠为电子牺牲体的水溶液中能够将CO2高效、高选择性地还原为CO,CO的生成效率最高达到646.3 mmol g-1,CO的选择性高达91.5%;相较于不含PB4的纯量子点体系,CO产生量与选择性均大幅提升。机理研究表明,CdSe@PB4组装体光催化活性显著提升的主要原因是CdSe QDs表面微环境的改变,PB4的引入在量子点界面处形成了有利于光生电子转移以及CO2还原的微化学环境。
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