论文部分内容阅读
以热塑性树脂增韧环氧树脂体系的基础科学研究要求为背景,本论文通过显微观察和倒易空间统计分析等手段相结合,研究了在反应相分离中分相的动力学过程和形貌结构的发展。共研究了三种热塑性树脂与环氧树脂共混的体系,其中以含氟聚酰亚胺(6FDA-MDA)与环氧树脂(DGEBA)共混体系的研究为主,固化剂为芳香胺类DDS。在较宽的聚酰亚胺浓度范围(w=0.05~0.50)内,发现了三种类型的形貌结构。在聚酰亚胺浓度较低(w≤0.13)时,形成有所聚集的聚酰亚胺富集相以颗粒形态存在于环氧树脂基体中,这些颗粒的尺寸分布较窄。浓度较高(w≥0.22)时,聚酰亚胺形成连续相,环氧树脂以不规则的球状颗粒存在,颗粒尺寸分布较窄并有相互连接;随着聚酰亚胺浓度增加,环氧树脂富集的颗粒尺寸减小。在中间浓度范围(质量分数0.14~0.20)时,整个样品呈现为特殊的三层结构,在100微米厚度的样品中,各层厚度均在二三十微米以上;外层基本上全由环氧树脂组成,即环氧树脂富集层,只有很少量聚酰亚胺颗粒存在;绝大多数聚酰亚胺集中于中间层,并与环氧树脂形成特征尺寸为几微米的双连续结构。聚酰亚胺浓度w=0.21时,样品形成了两层结构,环氧树脂富集层在样品的顶部或底部分布,该层的厚度从几微米到几十微米均有;在聚酰亚胺与环氧树脂共存的分相区,靠近环氧树脂富集层的部分为双连续结构,远离环氧树脂富集层的部分则呈现为与w≥0.22样品相似的结构,即0.21样品结构中兼有中间浓度和高浓度时样品形貌结构的信息。
经过对各种因素的考察,否定了制样过程、表面能、重力因素等诱导产生层状结构的可能性。层状结构是由于体系中组分的动力学不对称,在分相开始后热塑性树脂组分的体积分数快速减小导致的。由于聚酰亚胺分子链呈刚性、并具有很高的玻璃化转变温度;而环氧树脂的分子量在固化过程中是逐渐增加的。在固化反应诱导相分离过程中,聚酰亚胺富集相在分相发生后体积分数逐渐减小。由于聚酰亚胺富集相在实验温度下的刚性而不可拉长及其与环氧分子动力学不对称的对比,连续态的聚酰亚胺富集相将逐渐向内收缩以减小其体积分数。随着分相的发展及聚酰亚胺富集相的收缩,液态的环氧树脂被逐渐排出来;环氧树脂富集相由于其主要成分的低粘度可流动性,被排出的环氧树脂富集相汇集并流出聚酰亚胺富集相的网络结构,流体动力学过程的影响体现在层状结构的快速发展变化上;未被排出的环氧树脂组分则与聚酰亚胺网络继续相分离的发展,并在样品的中间部分最终形成双连续结构。这就是层状结构产生的根本原因,即热力学因素导致;流体力学因素是层状结构快速发展的主要原因。
在DGEBA/DDS/6FDA-MDA固化反应相分离过程中还发现了一个“透明”过程,经过研究确认这个过程是由于环氧树脂折光指数在固化过程中逐渐增加而形成的与聚酰亚胺折射率匹配的过程。
商业化聚醚酰亚胺和聚砜分别与DGEBA/DDS共混的体系中,在一定热塑性树脂浓度区域内也得到了三层结构,只是中间层的结构和尺寸与前述体系有所差别。这说明层状结构的形成具有一定普适性,但体系物理化学性质的不同对材料的细部结构影响很大,研究和对比这些物理化学特性,对了解和掌握形貌结构的调控因素有帮助。层状结构的发现和研究显示动力学不对称因素在环氧树脂增韧体系中起到至关重要的作用,这一因素的发展变化影响到体系的分相过程和形貌结构的发展。