添加生物质沥青的煤系中间相沥青调制及应用

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:rogerfederersxt
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我国煤炭资源丰富,煤液化所得的煤焦油产量非常高,煤焦油沥青(coal tar pitch,CTP)是焦油蒸馏后的残液部分,除了用于制备冶金工业的阳极和炭素制品,也可以制备煤系中间相沥青和炭材料。但是由于煤焦油沥青中C/H原子比过高,并含有较高的喹啉不溶物(quinoline insoluble,QI)、氮和硫杂原子,因此,需要精制和改性才可作为制备高品质中间相沥青和炭材料的原料。生物质沥青(biomass tar pitch,BTP)是生物质焦油蒸馏后产物,其碳原子含量较低、氢原子含量较高、氮和硫杂原子含量低、轻组分含量高。将BTP添加至CTP中,经过精制后去除QI,共炭化可以改变CTP组成结构。炭化过程中,BTP可以提供更多的氢离子,减少杂原子含量。通过氢溶解和转移形成更多的烷基侧链或是环烷烃,降低体系粘度。克服由于CTP中氢含量低,体系粘度过高,不利于中间相发育的缺陷,同时降低杂原子偶极矩对体系粘度的影响,制备出性能优异的中间相沥青及炭材料。论文充分运用物理化学、溶剂萃取和沥青液相炭化等理论知识,研究利用BTP对CTP改性调制中间相沥青结构的可能性,方法和机理;研究CTP和BTP混合精制后共炭化制备中间相结构变化,探索BTP调配及改性机理。在此基础上,研究了调制的中间相沥青制备的炭材料的结构及性能。论文开展的主要研究工作:CTP和BTP的混合沥青为原料,提出压力溶剂法精制沥青的工艺技术,测试不同压力下精制沥青的QI含量及产率,利用纳米粒度分析仪、扫描电子显微镜和高温粘度测定仪对QI颗粒形貌、粒度及脱除体系粘度表征及测定,研究压力对固体颗粒物絮凝沉降的影响规律。再以精制混合沥青为原料,共炭化制备高品质中间相沥青。利用热重分析、红外光谱、核磁氢质谱和偏光显微镜等测试分析技术,表征分析不同BTP添加比例和温度、压力等工艺条件制备的中间相的结构及性质。研究样品质量变化与炭化温度、压力,改性物质比例的关系、中间相形成机理和中间相炭化反应动力学。使用中间相沥青为原料焦化制备中间相沥青针状焦、使用偏光显微镜,扫描电子显微镜观察不同BTP添加比例、焦化温度和焦化压力制备的针状焦的微观结构,并测试针状焦的热膨胀系数和真密度。以CTP和BTP混合沥青为原料炭化制备中间相炭微球,使用偏光显微镜观察不同BTP添加比例、炭化温度和炭化时间制备的中间相炭微球的微观结构。利用X射线衍射、拉曼光谱和激光粒度分析测试方法测定了炭微球的形貌及结构特征。论文研究取得的主要结论:(1)采用加压溶剂法可以有效脱除原料沥青中QI。在脱除QI其他条件相同的情况下,增加体系压力,精制沥青收率会显著提升,但也会造成精制沥青QI含量的略微上升。压力增大,溶剂对沥青组分尤其是重质组分的溶解能力增强,使精制沥青产率升高。较高压力也使体系的黏度略微增大,造成部分QI颗粒沉降困难,不过影响较小。(2)以BTP和CTP混合沥青为原料,经过高温高压液相炭化都可以制得100%中间相沥青,各向异性区域完全呈现为广域流线型结构。BTP改性后的原料沥青可以形成更好光学结构的中间相沥青,BTP加入比例为15%,效果最佳。生物质沥青的添加造成了混合精制沥青的H/C原子比和O含量增加,S和N含量降低、软化点和黏度降低。生物质沥青含有丰富的烷基和环烷基官能团。热解过程中生成的大量较小分子物种有助于降低中间相沥青的软化点和粘度。在炭化过程中,氢转移反应可以保持低粘度,延长聚合时间。对加入生物质沥青改性后的精制混合沥青热解过程进行动力学研究,发现热解反应活化能从91.27降低至62.84k J/mol,反应活性得到改善,炭化反应速度较为平缓,生物质沥青改性后的精制混合沥青更容易形成中间相。(3)使用BTP改性CTP制备的中间相沥青有利于制备高性能针状焦。由于在热处理过程中在适当的粘度下,大平面芳香烃分子的充分混合和重排,使得排列更紧密的单向针束结构更加发达。因此,CTE值从1.54×10-6/oC降至0.96×10-6/oC。BTP中含氧官能团引起的自由基之间的交联反应将形成更多的缩合大分子,从而导致生焦的收率提高。BTP占比为15%,在炭化温度为490 oC,炭化压力为0.2 MPa,反应时间为6 h条件下制备的针状焦性能最好。(4)以CTP和BTP的混合沥青为原料制备中间相炭微球。在410 oC下热解7 h条件下制备的中间相炭微球,添加BTP显著提高了中间相炭微球的产率,这主要是由于BTP为炭微球的形成提供了额外的成核域,从而延长了热解过程中间相的形成。热解条件对中间相炭微球的形貌和产率也有很大影响。当BTP-CTP混合物在410 oC下,制备的中间相炭微球的粒径随炭化时间的增加而增加。炭化时间超过8 h时,MCMB开始相互融并。炭化时间为7 h,中间相炭微球产率最高,MCMB-15产率为42.8 wt.%,平均粒径为12.31μm。与CTP制备的中间相炭微球相比,CTP与BTP混合沥青制备的中间相炭微球具有更大的层间距和更多的缺陷点位。
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