【摘 要】
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低碳炔烃/烯烃的分离在工业中占有重要地位。基于液/固分离介质的吸收/吸附分离技术有望成为更绿色、经济的分离方法,其关键在于高效分离介质的开发。离子型材料富含带电荷的功能位点且结构和性质可设计性强,具备特异性识别炔/烯烃分子之间微小性质差异的潜力,有望作为高效分离介质应用于炔/烯烃的吸收/吸附分离过程。在此,本文设计并制备了系列新型离子型材料,包括强氢键碱性的离子液体和具有独特双孔道结构及限域空间内
【基金项目】
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国家自然科学基金（2189076、21436010和21878261）； 浙江省自然科学基金（LR21B060002）；
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低碳炔烃/烯烃的分离在工业中占有重要地位。基于液/固分离介质的吸收/吸附分离技术有望成为更绿色、经济的分离方法,其关键在于高效分离介质的开发。离子型材料富含带电荷的功能位点且结构和性质可设计性强,具备特异性识别炔/烯烃分子之间微小性质差异的潜力,有望作为高效分离介质应用于炔/烯烃的吸收/吸附分离过程。在此,本文设计并制备了系列新型离子型材料,包括强氢键碱性的离子液体和具有独特双孔道结构及限域空间内多重作用位点的层状离子杂化多孔材料,实现了炔烃/烯烃的高容量、高选择性分离,揭示了材料结构和性能的调控机制。主要研究内容包括:设计制备了吗啉磺酸系列和羧酸系列强氢键碱性离子液体,研究了丙炔/丙烯在其中的溶解性能,结果表明两类离子液体兼具高的丙炔吸收容量和丙炔/丙烯选择性。如313.1 K时[P4442][C5COO]的丙炔吸收容量达0.30mol/mol,是已报道最佳溶剂的3倍;[P4442][MOPS-1]稍次于羧酸离子液体,但丙炔/丙烯选择性提高了 28%,且该类离子液体的液程更宽、热稳定性更好（高于620K）。氢键碱度测试及量子化学计算结果表明,氢键作用是离子液体具有优异丙炔吸收能力的主要机理,且较短的阴离子碳链和较低的温度有利于从热力学角度提高分离能力。吸收-解吸循环实验验证了离子液体良好的循环使用性能。面向低浓度丙炔的深度脱除,设计制备了富含氢键碱性位点且具有独特层内和层间孔道结构的砜基配体桥联层状离子杂化多孔材料,实现了低浓度丙炔的高效分离,并通过引入不同阴离子同时实现了层内/层间两种孔道的精细调控。结果表明TiFSIX-dpso2-Cu材料在0.01 bar下具有3.05 mmol/g的高于文献报道的丙炔吸附容量,阴离子不同的GeFSIX-dpso2-Cu与SiFSIX-dpso2-Cu则由于结构上的微小变化,吸附拐点压力递增。固定床动态穿透实验结果显示,三种材料的高纯丙烯产率高达81.3～86.2 mmol/g,明显优于目前已报道的吸附剂材料。五次含水条件下的吸附-解吸循环实验证明了材料优异的水稳定性和循环利用能力。脱附实验表明上述材料既可用于生产高纯丙烯,也可通过脱附获取高纯丙炔,通过一个流程实现两种气体的高纯制备。为进一步提高炔烃/烯烃分离的选择性,在砜基配体基础上,通过配体氧化态调节与金属节点调节策略,设计并制备了两种孔道尺寸更小、结构更富柔性的新型硫醚配体桥联层状离子杂化多孔材料,首次实现了对丙炔/丙烯的分子尺寸筛分,同时对分子性质相似的乙炔/乙烯体系也获得了较已报道文献更优的筛分性能。金属节点元素种类的微调可带来层内/层间结构的微小变化,进而影响分离性能,GeFSIX-dps-Cu获得了比GeFSIX-dps-Zn更高的低压炔烃吸附容量和炔烃/烯烃选择性,如0.1 bar/0.9 bar丙炔/丙烯的吸附容量比高达39.25,远高于文献多孔材料。同时,材料具有良好的水、热稳定性。深入研究了层状离子杂化多孔材料特异性识别炔烃的内在机理。DFT-D模拟结果表明,砜基配体桥联层状离子杂化多孔材料可与丙炔形成多位点协同作用,明显强于丙烯,解释了系列材料对低浓度丙炔的强亲和力及对丙炔/丙烯的优异分离性能;硫醚配体桥联层状离子杂化多孔材料对丙炔和乙炔分子均具有强吸附作用,且GeFSIX-dps-Cu吸附炔烃分子的结合能较GeFSIX-dps-Zn提高了 20%以上,从分子水平上揭示了前者具有更宽压力范围内的炔/烯烃筛分能力的内在原因。实验解析了负载炔烃分子的层状离子杂化多孔材料的单晶结构,验证了模拟结果,直观揭示了炔烃分子在层间/层内孔道内的吸附位点和作用方式。此外,负载客体分子前后的框架结构差异也从微观上阐明了该类材料独特的客体响应型结构变化机制。
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