【摘 要】
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利用可再生能源进行电催化二氧化碳还原反应制备高价值含碳燃料,是实现碳循环-碳中和的潜在技术途径之一。在过去的几十年中,研究人员在探索和开发经济高效的CO2还原催化剂方面,取得了令人可喜的进展,产物可从C1调控到C3,比如:一氧化碳、甲酸、乙醇、和正丙醇等。在众多的CO2还原产物中,CO和HCOOH被认为是最重要的2电子还原产物,无论从工艺成本,安全性或是经济效益方面都具有显著优势。然而,由于中性水
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利用可再生能源进行电催化二氧化碳还原反应制备高价值含碳燃料,是实现碳循环-碳中和的潜在技术途径之一。在过去的几十年中,研究人员在探索和开发经济高效的CO2还原催化剂方面,取得了令人可喜的进展,产物可从C1调控到C3,比如:一氧化碳、甲酸、乙醇、和正丙醇等。在众多的CO2还原产物中,CO和HCOOH被认为是最重要的2电子还原产物,无论从工艺成本,安全性或是经济效益方面都具有显著优势。然而,由于中性水溶液中CO2溶解度有限,以及不可避免的析氢竞争反应,使得电化学CO2还原领域依然存在产物选择性低,过电位高,电流密度小等问题,严重阻碍了CO2资源化利用的工业化进程。纳米多孔金属具有较大的活性比表面积,容易暴露出更多的催化活性位点,同时,纳米多孔结构的空间限域作用,有利于催化位点间的协同耦合、控制中间反应物扩散速率,提高目标产物的选择性,使其成为非常理想的电催化材料。针对上述关键问题,借助冶金相图理论,通过金属合金材料设计,本论文开发出具有三维宏观多孔结构的Cu Au,In Sn,Bi Sn和Ir Ni Co等合金催化剂,并将其成功应用于电催化二氧化碳还原反应。结合原位光谱和密度泛函理论计算,探究了催化剂材料结构与电催化CO2还原的催化性能之间的关联,建立了对应的构效关系,从原子/分子层面上揭示电催化CO2还原的微观机制。主要研究内容及结果如下:1、采用化学脱合金和电化学刻蚀相结合的方法,成功制备出纳米多孔Cu1Au单原子合金材料。得益于纳米多孔Cu1Au三维连续的纳米多孔结构以及表面丰富的缺陷位,np-Cu1Au单原子合金表现出优异的CO2还原性能,在-0.4～-0.9 V vs.RHE的宽电势范围,CO法拉第效率接近100%,且具有40 h的稳定性。原位同步辐射X射线吸收光谱和理论分析表明,单原子合金效应和缺陷效应协同作用,加强了CO2吸附与活化,稳定了*COOH中间体,进而促进最终产物CO的生成。2、借助合金相分离原理,利用选择性相腐蚀方法,成功开发出具有连续纳米多孔结构,大的比表面积以及良好的CO2催化活性的In3Sn和In Sn4金属间化合物。在H型电解池测试中,纳米多孔In Sn4表现出优异的CO2还原性能,在-0.8～-1.1 V vs.RHE的宽电压范围内,甲酸法拉第效率大于90%,在-0.8 V vs.RHE时达到最大值96%±1。进而,在碱性气体扩散电解池中,该催化剂起始电位低至-0.4 V,甲酸分电流密度在-1.0 V时高达230 m A cm-2。第一性理论计算结果表明,其优异的催化活性归因于In Sn4金属间化合物中In/Sn元素的轨道相互作用,加速了Sn原子与*OCHO中间体中O原子的电荷转移,促进了*OCHO中间体的生成与稳定,进而提升了甲酸的选择性。3、率先采用一步电化学脱合金的方法,制备出一种新型核-壳结构纳米线催化剂,该催化剂由高导电性的Bi金属核和非晶态Sn掺杂Bi Ox壳组成。在碱性流动电解池中进行CO2还原测试,在-0.5～-0.9 V vs.RHE的宽电势范围,发现甲酸法拉第效率超过92%。在-1.0 V vs.RHE条件下,电流密度超过300 mA cm-2。原位拉曼光谱测试以及理论计算结果表明,其优异的催化活性除了来源于金属核壳结构提供的优良导电性外,表面Sn原子掺入Bi Ox结构能显著提升*OCHO中间体的稳定性,同时抑制H2和CO的形成,最终导致优异的甲酸选择性。4、创新性采用电化学脱合金的方法,开发了一种纳米多孔Ir70Ni15Co15三元合金微米线催化剂,成功应用于电催化析氧及二氧化碳还原耦合反应。该催化剂在宽p H（0＜p H＜14）条件下,展现出优异的析氧性能。实验结果证实析氧反应过程中会发生表面氧化重构现象,过渡金属Ni,Co掺杂的低配位IrOx表面是其真正的催化活性位点,促进OER活性和稳定性。进而,将其与中性电催化二氧化碳还原耦合,实现了全反应电解池整体能量效率的提高。综上所述,本论文通过从原子尺度上精确构筑了具有纳米多孔结构的单原子合金催化剂,金属间化合物催化剂和多元合金体系催化剂等材料,将其应用在电催化CO2还原领域,取得了一系列成果。本论文不仅为纳米多孔金属在CO2还原领域的应用开拓了新方向,而且为深入理解CO2还原催化剂结构和性能之间的构效关系提供了深刻见解。
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