论文部分内容阅读
醇类部分氧化成相应的羰基类化合物,在合成化学领域是一种重要的基础反应过程,采用传统的含氧无机化合物(如重铬酸盐和高锰酸盐等)作为强氧化剂,会带来严重的环境污染。从绿色化学角度考虑,以氧气或空气作为氧化剂已成为一种趋势,同时负载型金属催化剂在这类反应中表现出较为优异的催化性能。作为催化剂载体,碳材料因其比表面积高、化学稳定性好(抗腐蚀能力强)等优点受到广泛关注,其中结构新颖、性能独特的碳基纳米材料是近年来持续的研究热点。因此结合负载型金属催化剂在醇类催化氧化中的研究现状和应用,以及本课题组的工作基础,本论文以氮掺杂碳纳米管、碳基纳米笼为载体,制备出Ru纳米粒子负载的催化剂,并考察其醇类催化氧化性能,主要研究进展包括:1.以氮掺杂碳纳米管(NCNTs)为载体,采用乙二醇微波还原方法方便地制得了负载型Ru催化剂,Ru纳米颗粒均匀分散在NCNTs表面,平均粒径约为1.6nm。在温和条件下(常压和空气条件),Ru/NCNTs催化剂表现出良好的苯甲醇催化氧化性能,在90℃下苯甲醇转化率可达93%,苯甲醛选择性大于99%,并且具有良好的可重复使用性能,这些结果显著优于碳纳米管(CNTs)和活性炭(AC)为载体的对比组催化剂的实验结果。在温和条件下Ru/NCNTs催化剂表现出的优异苯甲醇催化氧化性能可归因于氮掺杂提高了NCNTs的电子密度进而促进了O2分子吸附和反应。2.以原位生成的氧化镁为模板,采用CVD法制备具有高比表面积、大孔容、低表观密度的碳基纳米笼材料,其中分别采用苯和吡啶两种前驱物,在不同温区内可以制得各个比表面积和孔分布的CNCs和NCNCs。3.采用乙二醇微波还原方法在CNCs和NCNCs载体上制备了负载型Ru催化剂,用于在温和条件下醇类催化氧化的性能研究。分别在加压和常压条件下考察了反应温度对苯甲醇催化氧化转化率和选择性的影响,在常压空气鼓泡反应的条件下,反应温度为90℃时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性都接近100%。比较了不同负载量对苯甲醇催化氧化性能的影响,发现当Ru负载量为10%时,是应用于苯甲醇催化氧化相对最好的催化剂,而负载量太小(5%)或太大(20%)都会降低反应的转化频率TOF。同时在相同Ru负载量10%时,采用微波反应90s制得的催化剂相对于微波反应120s制得的较大粒径的催化剂催化性能更优。4.通过以不同碳基纳米笼为载体负载10%Ru制备催化剂,比较不同载体对苯甲醇催化氧化性能的影响。在同类载体比较中发现碳基纳米笼的比表面积对催化性能有影响。同时NCNCs载体中由于N原子的掺杂,大大提高了负载型Ru催化剂的催化活性,相对于CNCs在苯甲醇催化氧化中催化性能提高了一倍左右。原因可能是由于N原子在碳纳米笼中的掺杂提高了电子密度,从而有助于促进O2分子吸附和反应。并且此类催化剂具有良好的循环使用性能,在多种醇类的催化氧化中表现出高的转化率和选择性,具有广阔应用前景。