大蒜皮基生物吸附材料的制备及其去除/分离有机污染物的行为及机理研究

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随着社会的发展与人口的增长,工业废水、农业废水及纺织废水大量排放,部分有毒有机污染物随废水的排放进入水体环境,对水生态系统及人类健康构成了不可小觑的威胁。在常用的废水处理方法中,吸附法由于操作简单、成本低廉、处理效果好等优点,已成为当前应用最为广泛的处理技术之一。由于农业副产物具有可生物降解、可重复利用、来源广泛、成本低廉等优点,近年来开发高效、经济、环保的农业副产物生物吸附材料逐渐成为水生态环境领域研究热点之一。然而,未经过改性处理的农业副产物吸附容量较低,桎梏了其在去除和分离有机污染物方面的应用。本论文以典型农业副产物大蒜皮(GP)为研究对象,通过多种改性方法制备改性大蒜皮生物吸附材料,并将其应用于有机污染物的吸附去除和分离技术当中。本研究不仅可以提升农业副产物的利用价值,降低有机污染物去除成本,还为设计合成更多高效、经济、环保的改性农业副产物吸附材料提供思路。具体研究成果如下:(1)采用氧化法(H2O2)、酸性氧化法(无机酸HNO3、有机酸C6H807)和碱性皂化法(NaOH)对大蒜皮进行改性,制备了四种化学改性大蒜皮生物吸附材料(分别为H2O2-GP、HNO3-GP、CA-GP和NaOH-GP)。对比了未改性及化学改性大蒜皮的理化性质及对罗丹明B(RhB)吸附性能。结果表明,酸性氧化法改性有利于提高大蒜皮比表面积,同时增加表面酸性含氧官能团。在四种改性大蒜皮中,HNO3-GP具有最高的吸附容量,当RhB浓度为15mg L-1时,HNO3-GP对RhB的吸附容量为未改性大蒜皮的3.5倍。吸附行为研究表明,HNO3-GP吸附RhB的过程符合准二级动力学方程,Temkin等温线模型,且吸附过程为自发的、吸热的。此外,溶液pH为7.0时,HNO3-GP对RhB吸附效果最佳,0.1 mol L-1 NaOH对RhB的解吸率可达95.8±1.1%,且HNO3-GP具有可循环使用性。吸附前后HNO3-GP表面官能团及化学态的变化表明,HNO3-GP吸附RhB的机理主要为静电相互作用及氢键作用。本研究系统对比了氧化法、酸性氧化法和碱性皂化法对于大蒜皮理化性质及吸附容量的影响,证明了采用无机强酸进行酸性氧化改性可有效提高农业副产物对有机染料的吸附能力。(2)在前一研究的基础上,改进硝酸改性方法,制备了可应用于喹诺酮类抗生素的吸附去除及固相萃取的硝酸改性大蒜皮吸附材料(HNO3-GPQNs)。以恩诺沙星(ENR)为目标污染物,对比了未改性大蒜皮及HNO3-GPQNs对喹诺酮类抗生素的吸附性能。结果表明,HNO3-GPQNs对喹诺酮类抗生素的吸附性能较改性前有明显的提升,其对ENR的Langmuir最大吸附容量为改性前的15.22倍。吸附行为研究表明,HNO3-GPQNs对ENR的吸附过程符合准二级动力学方程,Freundlich等温线模型,且吸附过程为自发的、放热的。将HNO3-GPQNs应用于固相萃取技术,通过优化固相萃取过程中的洗脱液氨含量、洗脱液体积、水样pH及HNO3-GPQNs用量,建立了以HNO3-GPQNs为吸附剂的固相萃取-高效液相色谱检测法,用于环境水样中4种喹诺酮类抗生素的检测。所建立的方法线性良好(R2>0.9996),回收率为86.3%~95.1%,检出限为0.65~0.85μg L-1,相对标准偏差小于4.05%(n=3)。本研究可为农业副产物生物吸附材料在固相萃取技术中的应用提供思路,并进一步降低固相萃取成本,实现资源综合利用。(3)采用离子浸渍法,分别制备了 Tb负载大蒜皮(Tb@GP),Eu负载大蒜皮(Eu@GP)及Tb和Eu同时负载大蒜皮(Tb/Eu@GP),并将其应用于吸附去除水溶液中的恩诺沙星。对Tb@GP、Eu@GP和Tb/Eu@GP的理化性质进行了表征,结果表明,Tb、Eu和Tb/Eu的负载总量约为16.5%,Tb或Eu通过配位的方式负载于大蒜皮表面,且呈混合价态。吸附性能研究表明,Tb/Eu@GP对于ENR的Langmuir最大吸附容量可达 769 mg g-1,明显高于Tb@GP(580 mg g-1)及Eu@GP(420 mg g-1)。吸附行为研究表明,三种金属负载大蒜皮对ENR的吸附均符合准二级动力学方程,Langmuir吸附等温模型,且吸附过程为自发的、放热的。此外,溶液pH为6.0到8.0时,Tb/Eu@GP的吸附效果最优。5%氨水-水溶液对ENR的解吸率可达98.1±1.5%,且Tb/Eu@GP具有可重复使用性及再生性。此外,X射线光电子能谱研究表明,配位体交换作用为Tb/Eu@GP吸附ENR的主要机理。本研究证明了在农业副产物生物吸附材料表面同时负载Tb和Eu,是提升其对氟喹诺酮类抗生素吸附性能的有效改性方法。(4)采用浓硫酸一步法制备大蒜皮生物炭(CSGPB),并通过L16(45)正交实验对合成条件进行优化。将CSGPB与采用传统热解法合成的大蒜皮生物炭(HTGPB)进行理化性质及吸附性能对比,结果表明,CSCPB具有更多类石墨结构,且表面具有更多官能团。当ENR初始浓度为87.9 mg L-1时,CSGPB的吸附容量(142.3 mg g-1)为HTGPB的13.7倍。CSGPB对ENR的吸附过程符合准二级动力学方程,Temkin等温线模型,且吸附过程为放热的、自发的。在实验结果的基础上,采用密度泛函理论计算探究了 CSGPB表面与ENR分子的界面相互作用机理。结果表明,CSGPB中类石墨结构与ENR分子中喹诺酮基团间的π-π相互作用为主要吸附机理,此外,CSGPB表面不同官能团与ENR分子间的吸附能大小顺序为-SO3H>-OH>-COOH,表明-SO3H可能为吸附过程中活性最强的官能团。本研究提出了一种简单且具有应有前景的生物炭合成方法,采用实验与计算结合的方式深入探究了生物炭与ENR分子间的界面相互作用,为设计合成高效、经济、环保的生物炭吸附材料提供了新思路。
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