甲基化聚碳酸酯及其交联聚合物的合成与性能研究

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可生物降解脂肪族聚碳酸酯材料在手术缝合线、药物递送系统和组织工程等生物医用领域已得到了广泛的应用;其中,聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)因其优异的性能受到了研究者的格外青睐。PTMC具有良好的生物相容性、生物可降解性且易于功能化等特点,并且其玻璃化转变温度低于人体生理温度,可使PTMC在体内保持良好的弹韧性。更为主要的是,PTMC在降解过程中不会产生酸性降解产物,可以避免无菌炎症的发生。近年来,为了满足更为广泛的临床应用需求,需要对PTMC进行一系列性能的修饰或改性以调控其结构与性能。本论文的设计思路是通过侧链引入疏水基团甲基或化学交联法制备具有三维网络结构的交联聚合物等手段对PTMC进行性能的改善,以期望获得兼具降解速率可控与结构稳定等优势,可满足临床长期应用需求(长效性)的新型可生物降解材料。论文的第2章,首先以三亚甲基碳酸酯(TMC)和2,2’-二甲基三亚甲基碳酸酯(DTC)为原料在辛酸亚锡[Sn(Oct)2]的催化作用下通过本体开环聚合,制备了一系列具有不同共聚比例或分子量的共聚物P(TMC-co-DTC),并通过FT-IR和1HNMR表征了其结构;利用GPC测试了聚合物的分子量和分散系数;DSC分析结果表明:相同分子量的共聚物P(TMC-co-DTC),其Tg随着共聚物中DTC链段含量的增多而增大;而共聚比例相同的的样品,其Tg随着分子量的增大而升高;P(TMC-co-DTC)具有较好的热稳定性,其初始分解温度均大于211.4℃,相同共聚比例的P(TMC-co-DTC),其Td随着分子量的增大而升高;而对于分子量相同的样品,改变共聚比例对Td的影响甚微。力学性能测试结果显示:共聚物P(TMC-co-DTC)均具有良好的柔韧性,共聚比例相同的聚合物的拉伸强度(Ts)和断裂强度(Tsb)会随着分子量的增大而得到不同程度的提升。通过体外水解和酶解实验对样品的降解性能进行了考察,结果表明高分子量的样品具有更好的尺寸稳定性,可以在降解过程中维持初始形状不变并且DTC链段的引入能够显著的提高共聚物的尺寸稳定性。SEM结果表明,随着降解的进行,样品表面的粗糙度不断增加,并出现裂纹和孔洞,而横截面在降解周期内始终保持光滑平整,说明P(TMC-co-DTC)的降解模式为表面溶蚀降解;GPC测试结果表明在整个降解过程中P(TMC-co-DTC)样品的分子量变化不大,结合样品失重率和直径丢失率的变化趋势,可以进一步确定P(TMC-co-DTC)的降解模式为表面溶蚀降解;并且失重率的变化趋势表明了 DTC链段的引入能够有效的降低PTMC的降解速率;同时,本文对降解过程中降解介质pH值的变化情况进行监测,结果表明降解媒介的pH值在P(TMC-co-DTC)降解过程中没有明显变化,说明P(TMC-co-DTC)在降解过程中无酸性降解产物生成,不会引起机体的无菌炎症;本文对P(TMC-co-DTC)共聚物在降解过程中热力学性能的变化也进行了详细探讨。论文的第3章,首先合成了交联剂2,2’-二(三亚甲基碳酸酯-5-乙基)丁基醚(BTB),通过FT-IR和1H NMR表征了交联剂结构,随后通过BTB与TMC/DTC开环共聚反应,合成了一系列不同共聚比例或不同交联程度的三维网络聚合物NPTD,并通过溶胀实验验证了交联反应的成功。本文通过凝胶量和溶胀度来表征聚合物的交联程度,结果表明共聚比例相同的三维网络聚合物,其凝胶含量随着交联剂含量的不断增大而升高,而溶胀度呈逐渐降低的趋势;而改变TMC/DTC的共聚比例对三维网络聚合物NPTD的凝胶量和溶胀度的影响较小;热力学性能测试结果表明,NPTD的Tg随DTC或BTB含量的增加而增大,而不同的共聚比例或BTB含量对Td的影响各不相同,且通过交联能够有效的提升聚合物材料的热稳定性。
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