多孔有机聚合物和有机/无机复合材料的制备及在传感方面的研究

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随着科学与技术的发展,人类设计合成功能材料的能力逐步提升,功能材料经历了从简单到复杂、一维到多维、无机到有机的演变过程。其中,无机纳米材料虽然经历了漫长的发展,但仍有很大的局限性,例如:易聚集,生物相容性差和毒性大。作为近几年新兴的功能材料,多孔有机聚合物材料因其具有:(1)由C、H、N、O等轻质元素组成,因此密度较低;(2)通过共价键连接,具有良好的化学稳定性和热稳定性;(3)结构单元和拓扑结构多种多样,可以实现结构的功能的多元化等优点,推动了功能材料的发展。将有机和无机物组成有机/无机杂化材料,既可保持无机纳米材料和多孔有机材料的优点,又能克服其各自的缺点,同时使其某一方面的性能得到提升。鉴于以上研究,本论文旨在将多孔有机聚合物与无机纳米材料结合,并基于此构建超灵敏的于生物传感器以实现精确检测目标物。本论文主要进行了以下两个方面的工作:1.基于无机/有机聚合物复合类过氧化物酶(AuNP@Cu7S4@Cu/Mn-AzoPPOP)和催化发夹组装用于无标记和双重放大的电化学分析粘蛋白1(MUC1)将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)锰卟啉[MnTPP(NH2)4]和5,10,15,20-四(4-硝基苯基)铜卟啉[CuTPP(NO2)4]通过简单的偶联反应合成多孔有机聚合物(Cu/Mn-AzoPPOP)。该材料具有较高的比表面积,可以负载大量的Cu7S4和AuNPs。合成的无机/有机纳米复合材料(AuNPs@Cu7S4@Cu/Mn-AzoPPOP)不仅可以用作电化学生物探针,而且与单独的 Cu7S4和 Cu/Mn-AzoPPOP相比,其类过氧化物酶性能显著增强。AuNPs@Cu7S4@Cu/Mn-AzoPPOP通过差分脉冲伏安法(DPV)和计时电流法(CA)对H2O2的还原具有高灵敏性。基于MUC1和与其适配体之间的特异性识别及CHA的简单链置换反应,进一步放大了电化学信号。基于此,我们所设计的生物传感器线性检测范围为 1 fgmL-1 到 10 pgmL-1,检测限分别为 0.72 fg mL-1(DPV)和 0.82 fg gmL-1(CA)。此外,该传感器对血清样品中的MUC1,仍能保持良好的分析性能,意味着其在医学分析领域的应用前景较为广阔。2.基于SQ-COFs/BiBOr异质结和光电流反转的均相生物传感器用于尿嘧啶-DNA糖基化酶(UDG)的超灵敏检测利用H2TPP(NO2)4和八(氨基苯基三氧硅烷)(OAPS)合成了 OAPS-COP,利用H2TPP(NH2)4和方酸通过溶剂热的方法合成共价有机框架(SQ-COFs)。通过对其结构的表征,充分证实了 SQ-COPs成功制备。对于SQ-COFs/BiOBr作为光电生物传感器的光活性物质,其不仅可以产生阴极光电流,避免体系中还原物质的干扰;还可以形成异质结,抑制电子和空穴的复合,增加初始光电流,提高传感器的灵敏度;同时,将共价有机框架和无机纳米材料构建异质结并不常见。亚甲基蓝(MB)作为响应物质,可以反转光电流极性,避免假阳信号的产生,实现了传感器的灵敏度进一步提高。通过CHA简单的链置换反应可以实现目标物UDG的循环利用,实现了光电流的进一步放大。此外,对于均相传感器来说,可以避免了电极上复杂的组装过程,提高其灵敏度。基于此,我们所设计的生物传感器线性检测范围为0.001到3 U mL-1,检测限低至4.07×10-6 U mL-1。此外,该传感器对HeLa细胞裂解液中的UDG,仍能保持良好的分析性能,意味着其在生物医学领域的应用前景广阔。
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