基于多金属氧酸盐型氧化脱硫催化剂的制备及性能研究

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氧化脱硫(Oxidative Desulfurization,ODS)因其反应条件温和(常压、低温)、催化效率高,经济成本低,被认为是一种很有前途的绿色脱硫技术。其原理是将难降解的含硫化合物氧化成极性较高的砜或硫酸盐,再通过萃取或吸附的方法将其从油品中去除。因此,开发一种高性能的催化剂来提高氧化效率对ODS工艺的发展具有极其重要的意义。Keggin结构的多金属氧酸盐(Polyoxometalate,POM)因其合成简单、催化效率高而被广泛应用于ODS催化剂中。离子液体(Ionic Liquid,IL)具有低蒸汽压、溶解度好及熔点低等优点,被认为是一种性能优良的“绿色溶剂”。多金属氧酸盐-离子液体(POM-IL)结合了多金属氧酸盐固有的氧化还原和催化特性与传统IL独特的液相特性,使其具有催化、溶剂的双功能,从而提高氧化脱硫效率。本文设计制备了1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷钼钨酸盐([MIMPs]3PMo6W6O40),通过FT-IR,~1HNMR,XRD,XPS及TG-DTA等表征手段证明了成功地合成了该催化剂,通过接触角测量证明其具有两亲性。结合离子液体进行脱硫实验,在反应温度为60℃,O/S摩尔比为2.5,反应时间为120 min,催化剂循环使用了33次后,脱硫率仍能达到92%。但是POM-IL存在比表面积小,不易回收等问题。因此可将其负载在多孔载体材料上,从而提高催化剂的活性。类石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride,g-C3N4)具有易于合成、稳定性好以及具有孔道的特点。因此将[MIMPs]3PMo6W6O40负载在g-C3N4上,制备成非均相催化剂,发现在合成和负载催化剂的过程中发生了电子转移,这有利于氧化还原反应。[MIMPs]3PMo6W6O40/g-C3N4-30%的比表面积为35 m~2/g。在反应温度为60℃,O/S摩尔比为5,在40 min内可将模拟油中的含硫化合物全部去除。g-C3N4虽具有多孔结构,但其孔道不均匀、比表面积小,一定程度上限制了脱硫效率。而金属有机骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)具有有序的孔道、大的比表面积、以及较好的化学稳定性而受到广泛应用。将[Bmim]3PMo12O40负载在UIO-66上,当负载20wt%的[Bmim]3PMo12O40时,该催化剂的比表面积为250 m~2/g。研究了其氧化脱硫性能,在反应温度为60℃,O/S摩尔比为4,在30min内可将模拟油中的含硫化合物全部去除。循环使用6次后具有很高的活性,且具有非常稳定的结构。
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