磁性磺酸化离子液体的合成及其催化性能研究

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近年来,二氢吡喃并[2,3-c]吡唑类化合物因为具有抗菌、杀虫、抗炎和抗癌等多种药理活性以及对新型冠状病毒(COVID-19)的抑制作用,受到了科研人员的广泛关注,但其合成过程中使用的多种传统催化剂均具有危险性、腐蚀性、回收困难等诸多缺点,因此设计并制备具有高活性、高稳定性、可循环使用的环境友好型催化剂用于催化合成二氢吡喃并[2,3-c]吡唑类化合物成为研究热点。本论文将磁性Fe3O4纳米颗粒进行Si O2包覆处理后再接枝修饰制备成磺酸化离子液体,并用杂多酸阴离子作为平衡阴离子,合成了一种稳定的的、易回收处理的新型磺酸-磷钨酸型双杂化催化剂(HPW-Sul-DA-SCMNPs),将其用于催化合成二氢吡喃并[2,3-c]吡唑类化合物,获得了较好的催化效果。主要研究内容如下:(1)通过共沉淀法制备了磁性Fe3O4纳米颗粒,然后使用柠檬酸三钠对纳米颗粒进行表面修饰,改善了纳米颗粒在溶液中的分散性,为下一步二氧化硅包覆纳米颗粒做准备,最后通过傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段对磁性纳米颗粒进行表征,验证了磁性纳米颗粒的成功制备。(2)将磁性载体、离子液体、杂多酸相结合制备了一种新型磺酸-磷钨酸型双杂化催化剂(HPW-Sul-DA-SCMNPs)。使用正硅酸乙酯对修饰后的磁性Fe3O4纳米颗粒进行Si O2包覆处理制备了Si O2包覆Fe3O4磁性纳米颗粒(SCMNPs),在达成磁性可回收效果的同时,不仅解决了Fe3O4颗粒搅拌易粘连的缺点,而且增加了表面的羟基数量,让后续的接枝步骤更容易进行。利用3-氯丙基三甲氧基硅烷的桥联作用,在SCMNPs颗粒表面引入三乙烯二胺(DABCO),再与1,4-丁磺酸内酯通过季胺化反应合成磺酸基离子液体,然后用Keggin型磷钨酸(HPW)阴离子进行固载制备了一种新型的磺酸-磷钨酸型双杂化催化剂(HPW-Sul-DA-SCMNPs)。通过FTIR、SEM、XRD和VSM等多种手段对催化剂进行了表征,确证了催化剂(HPW-Sul-DA-SCMNPs)的结构。(3)为了考察新制备的磁性磺酸化离子液体的催化性能,将HPW-Sul-DA-SCMNPs用于催化苯甲醛、丙二腈、乙酰乙酸乙酯、水合肼的多组分反应,合成二氢吡喃并[2,3-c]吡唑类化合物。考察了催化剂质量、反应溶剂、反应温度等因素对反应的影响,此外还选用了HPW、SCNMPs作为该反应的催化剂,来比较不同催化剂对该反应的催化效果。结果表明HPW-Sul-DA-SCMNPs显示出最好的催化活性,在8 m L乙醇:水(1:1,V/V)的混合溶液中,反应物各2 mmol、催化剂质量50mg、反应温度50℃的条件下,在20 min内以92%的优异产率生成了二氢吡喃并[2,3-c]吡唑类化合物,磷钨酸和SCNMPs在相同反应条件下的催化产率分别为86%和59%,且所需的反应时间比HPW-Sul-DA-SCMNPs更长。所得的目标产物通过FTIR、~1H-NMR、13C-NMR等方式进行了表征。此外,HPW-Sul-DA-SCMNPs可以在经过六个循环反应之后仍然保持高性能,催化剂活性没有明显损失,证明HPW-Sul-DA-SCMNPs是一种催化性能优异、可循环使用的绿色催化剂。
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