氨（NH3）不仅是生产化肥的关键物质,也是化学储能应用中的清洁能源载体。目前,工业上合成氨主要依赖哈伯-博世工艺,但是该工艺每年需要消耗全球能源的1%～2%,并且释放大量的二氧化碳,因此,发展环保、绿色节能以及可持续生产氨的方法非常迫切。最近新兴的电催化氮气合成氨展现出广阔的前景,引起了人们的关注。然而,电催化氮气合成氨在实际应用中面临过电位高、法拉第效率低和氨产量低等挑战,高效催化剂的发展和创新是实现电催化氮气合成氨快速发展的根本出路。本文围绕催化剂调控策略展开,旨在获得高效的电催化氮气还原反应（e NRR）催化剂。以几类二维碳基材料为基底,使用不同的催化剂调控策略构建原子级催化剂。采用第一性原理计算、高通量筛选和分子动力学模拟相结合的方法研究催化剂的反应机理、催化活性、稳定性、选择性和构效关系。具体内容如下:（1）研究了3d～5d过渡金属负载到g-C4N3基底上作为一类新型e NRR电催化剂的可行性。氮气吸附能(ΔEads（*N2）)与起始电位(Uonset)存在火山曲线关系,因此ΔEads（*N2）可以作为描述符反映催化剂的活性。因为四种催化剂TM@g-C4N3（TM=V、Tc、Os、Pt）拥有中等强度的ΔEads（*N2）,所以它们表现出高催化活性(|Uonset|≤0.52V)。四种催化剂的催化活性递增顺序与d带中心递增顺序一致。其中V@g-C4N3的催化活性最高(Uonset=-0.37 V),且它拥有良好的导电性、热稳定性以及选择性,表明V@g-C4N3是一种非常有希望的高效催化剂。（2）研究了通过配位工程构建OxNy（x+y=4）掺杂石墨烯基底并负载3d～5d过渡金属原子作为e NRR催化剂（TM-OxNy@Gra,x+y=4）的可行性。从210种材料（30种过渡金属原子和七种配位环境）筛选出十种高效的催化剂(|Uonset|＜0.5 V),V-O2N2γ@Gra的起始电位最低（-0.38 V）。提出了描述符ΔEads[（*N2–*N）+（*NNH–*N）+（*NH2–*N）],它与催化剂活性可以构建火山曲线。吸附N2所携带的电荷越多,N-N键长伸长越长,N2活化的程度越高。十种催化剂拥有良好的导电性和高的热稳定性。通过配位工程可以调控活性中心的配位环境和电子结构,从而有效地调控催化剂的性能。（3）在石墨炔基底上通过组分工程构建了240种双原子催化剂（30种同核和210种异核）,系统研究了它们作为e NRR催化剂（TM2@GDY/TM-TM’@GDY）的潜力。其中43种双原子催化剂具有高稳定性、选择性和催化活性(|Uonset|≤0.40 V),它们有希望成为高效催化剂。Rh-Hf@GDY和Rh-Ta@GDY展现出超低的起始电位,分别为0和-0.04 V。极好的催化活性主要是因为双金属对的协同效应,d带中心位于低能量区间组分和d带中心位于高能量区间的组分组合成双金属对可以使双金属对的d带中心位于中等能量区间,这样可以使催化剂与反应中间体的结合强度处于最佳,从而有很高的概率获得最佳催化活性。