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金属有机框架材料(简称MOFs),由金属离子或金属团簇和有机配体通过配位键组装而成,是一类具有规则孔道结构的新型晶态材料,已在吸附、分离、催化、发光、感应等方面得到了广泛研究。MOFs常用无机次级构筑单元有八面体形六羧基四核簇、四方桨轮形四羧基二核簇、三方棱柱形六羧基三核簇和立方八面体形十二羧基六核簇等,其中以MIL-100为代表的三方棱柱形六羧基三核簇单元的配位连接数可以从6增加到9,即丰富了材料的结构类型也提高了材料的稳定性。该构筑单元的金属类型既可以是过渡金属(钪、钒、铬、铁、钴、镍等),也可以是碱土金属(镁)和主族金属(铟),甚至是混合金属,极大地拓宽了材料的功能性能。此外,该构筑单元也容易产生金属空配位点,有利于吸附和催化,还可以进行配位修饰来改性材料的孔道表面性质。我们采用三核镍簇作为构筑单元,利用溶剂热合成方法,成功构筑了 10例不同结构的MOFs,主要工作概括为以下几个方面:1、选择三羧基三联苯(DCPB)和三棱柱三核镍[Ni3O]进行配位组装,形成了同时含有大小笼腔的三维延展结构的配合物,通过在构筑单元轴向位点引入吡啶(Py)及其衍生分子(氨基、羧基等功能化,如AP、IA)很好地实现了对内孔表面的改性。修饰后的材料[Ni3(μ3-O)(DCPB)2(X)3](X=Py,IA,AP,IA/AP)(1-4)不但化学稳定性得到了提高,也表现出更好的C02/N2选择性吸附性能。2、选择[1,1’:4’,1"]三联苯-3,3",5,5"-四甲酸(TPTC)和异烟酸(IA)为有机配体,合成了两种不同拓扑结构的配合物,[Ni(TPTC)(H2O)2]4-H2O](5)(NbO型)和[Ni3(TPTC)(IA)2(μ2-H2O)2(CH3OH)2](6)(Schlafli 符号为{32.42.52}{34.46.58.68.72}),相比于配合物5,配合物6的化学稳定性更好,也具有更高的CO2/N2选择性吸附性能。3、选择4,4-磺酰基二苯甲酸(DABO)和2,4,6_三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(TPT)为有机配体,合成了两种具有不同维数的配合物,[Ni3(μ3-O)(DABO)3(TPT)2(H2O)](7)和[Ni3(μ3-O)(DABO)1 5(CH3COO)3(TPT)]-C3H9N(8),相比于一维配合物 7,二维配合物8的化学稳定性和比表面积都较好。4、选择四(4-羧基苯)乙烯(TCPE)分别和吡啶(Py)、4-吡啶-4-基苯甲酸(PBA)合成了两种不同拓扑结构的配合物,[Ni3(μ3-O)(TCPE)5(Py)3](9)和[Ni3(μ3-O)(TCPE)4(PBA)4(H2O)]-0.5(C2H7N)(10),4,6-连接的配合物 9 具有更大的空腔和对C02较大的吸附容量,而4,8-连接的配合物10具有更好的稳定性。