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以鳞片石墨为原料,首先采用Hummers法合成了氧化石墨(GO),再以尿素为氮源,通过水热法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)载体,然后通过浸渍法制备了Ni/N-rGO催化剂。通过N2吸附-脱附、XRD、SEM、H2-TPR等测试方法对所制备的催化剂进行表征分析。以苯酚选择性加氢制备环己酮为反应体系,通过单因素实验和正交实验考察了催化剂制备条件(镍负载量、尿素添加量、H2还原温度)和反应条件(反应温度、反应压力、反应时间)对苯酚转化率和环己酮选择性的影响,进而确定了最佳的催化剂制备条件及反应条件;此外考察了储存时间、重复利用次数和不同载体对催化剂性能的影响;进一步分析了Ni/N-rGO催化苯酚加氢反应的可能机理;最后通过添加不同组分对Ni/N-rGO催化剂改性,并对改性效果较好的催化剂进行表征分析。
实验结果表明,在镍负载量为20%、尿素/GO质量比为1:30、H2还原温度为450℃的条件下制备的Ni/N-rGO催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔道结构,活性金属镍分散相对均匀,但局部团聚明显,掺杂适当的氮原子可有效降低催化剂的还原温度;在反应温度为150℃、反应压力为0.4MPa、反应时间为2.0h、催化剂/苯酚质量比为0.35的最佳条件下,Ni/N-rGO催化剂的催化效果最好,苯酚转化率为91.93%,环己酮选择性为61.75%;催化剂储存时间和重复使用次数实验发现Ni/N-rGO催化剂具有较好的稳定性;催化加氢反应机理表明,石墨烯和苯酚之间有较好的π-π共轭吸附作用,适当氮原子的掺杂可有效降低石墨烯表面含氧基团的酸性性质,N-rGO与苯酚吸附可能会形成OH-N或OH-π相互作用,有利于环己酮从石墨烯表面快速脱附,可有效提高环己酮的选择性。
通过添加Ce、Cu、Fe、Na等组分对Ni/N-rGO催化剂进行改性,并将其用于苯酚加氢反应。结果发现,添加组分Ce的催化剂催化加氢效果最好,当铈镍摩尔比为0.2时,Ni-Ce/N-rGO催化苯酚转化率达到95.21%,环己酮选择性达到72.57%;表征结果表明:添加Ce后催化剂呈多孔结构,且比表面积和孔径都显著增大,N-rGO载体表面团聚的大颗粒基本消失,金属镍分散的更加均匀。
实验结果表明,在镍负载量为20%、尿素/GO质量比为1:30、H2还原温度为450℃的条件下制备的Ni/N-rGO催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔道结构,活性金属镍分散相对均匀,但局部团聚明显,掺杂适当的氮原子可有效降低催化剂的还原温度;在反应温度为150℃、反应压力为0.4MPa、反应时间为2.0h、催化剂/苯酚质量比为0.35的最佳条件下,Ni/N-rGO催化剂的催化效果最好,苯酚转化率为91.93%,环己酮选择性为61.75%;催化剂储存时间和重复使用次数实验发现Ni/N-rGO催化剂具有较好的稳定性;催化加氢反应机理表明,石墨烯和苯酚之间有较好的π-π共轭吸附作用,适当氮原子的掺杂可有效降低石墨烯表面含氧基团的酸性性质,N-rGO与苯酚吸附可能会形成OH-N或OH-π相互作用,有利于环己酮从石墨烯表面快速脱附,可有效提高环己酮的选择性。
通过添加Ce、Cu、Fe、Na等组分对Ni/N-rGO催化剂进行改性,并将其用于苯酚加氢反应。结果发现,添加组分Ce的催化剂催化加氢效果最好,当铈镍摩尔比为0.2时,Ni-Ce/N-rGO催化苯酚转化率达到95.21%,环己酮选择性达到72.57%;表征结果表明:添加Ce后催化剂呈多孔结构,且比表面积和孔径都显著增大,N-rGO载体表面团聚的大颗粒基本消失,金属镍分散的更加均匀。