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聚酰亚胺作为一种高性能特种工程材料,已广泛应用于航空航天、微电子、消防等诸多领域。早期对聚酰亚胺溶液的研究多集中在稀溶液,但聚酰亚胺纺丝、涂膜等实际加工过程都是基于浓溶液进行的,而稀溶液的研究结果难以对浓溶液性质的调控提供指导。近年来,我们开展对可溶性6FDA-TFDB聚酰亚胺在宽浓度区间的溶液性质研究,对其标度行为有一定了解,但仍缺乏非常系统的认识。因此,本文仍以可溶性6FDA-TFDB聚酰亚胺为研究对象,在宽浓度区间就溶剂类型、分子量等因素对溶液标度行为的影响开展深入的研究,试图揭示一些规律,为调控其溶液性质及最终的聚酰亚胺材料的性能奠定基础。1.选择不同的溶剂-沉淀剂体系,包括DMAc-H20、THF-H20、THF-甲酰胺、THF-乙二醇,研究它们对6FDA-TFDB聚酰亚胺沉淀分级的影响。GPC与多检测器联用的测试结果表明,聚酰亚胺按照分子量由大到小的顺序分离,且多分散系数(PDI)都有明显的降低。通过比较4种溶剂-沉淀剂体系,发现THF-H20体系的分级效果最好,且操作较便捷。通过沉淀分级可以简单有效地获得聚酰亚胺级份,为后续各章实验提供样品保障。2.选取DMAc、NMP、DMF、DMSO四种溶剂,详细研究了溶剂的溶度参数(分别为22.1、22.9、24.9、26.5 J1/2cm-3/12)对6FDA-TFDB聚酰亚胺溶液标度行为的影响。基于稀溶液的Zimm模型、亚浓非缠结溶液的Rouse-Zimm模型、亚浓缠结溶液的Doi-Edwards模型,通过流变数据建立不同体系的增比黏度与浓度间的标度关系,获得稀溶液、亚浓非缠结溶液、亚浓缠结溶液三个浓度区间的标度指数,同时得到接触浓度和缠结浓度两个临界浓度。所有的标度指数都高于中性高分子理论预测值,且三个区间的标度指数分别随溶度参数的增加而升高、降低、升高。在稀溶液区间,由于溶剂屏蔽聚酰亚胺分子链内偶极-偶极相互作用的能力不同,标度指数随着溶剂溶度参数的增加而升高。在亚浓非缠结溶液区间,由于链段间有效偶极-偶极相互作用范围减小,标度指数随着溶剂溶度参数的增加而降低。在亚浓缠结溶液区间,链段与周围聚酰亚胺链形成的管壁之间的相互作用随着溶剂溶度参数的增加而增大,限制了分子链在管道中的爬行,使得标度指数增加。由于链尺寸随着溶剂溶度参数的增加而增大,接触浓度C*和缠结浓度Ce随之降低。3.研究绝对分子量为88,000 g/mol的6FDA-TFDB聚酰亚胺在环己酮(CYC)溶液中的标度行为。通过研究其溶液的黏度与体积分数间的标度行为,发现聚酰亚胺/环己酮溶液的标度行为符合Rubinstein和Semenov提出的sticky Rouse和sticky reptation模型。基于以上模型,讨论了不同浓度区间的标度指数和临界浓度。同步辐射SAXS和振荡流变结果表明,聚酰亚胺/环己酮较浓溶液中存在致密的聚集体结构,且逐渐向凝胶转变。稳态剪切曲线观察到剪切增稠和剪切变稀行为,这是第一次在聚酰亚胺溶液体系中观察到剪切增稠现象。剪切增稠是由于剪切诱导的链内缔合转化为链间缔合作用。剪切变稀行为在非缠结溶液区间是由于剪切诱导的网络结构的破坏;在缠结溶液区间是由于网络破坏和高分子链解缠结的共同作用的结果。以上结果表明,通过改变溶剂类型增强链间缔合作用,可以使较低分子量的聚酰亚胺溶液表现出缔合特性。4.通过沉淀分级获得8个相对高分子量的6FDA-TFDB聚酰亚胺样品,通过稳态和动态流变实验,研究分子量对聚酰亚胺/DMF溶液缔合行为的影响,包括异常流动行为、溶液的非均一性、标度行为。稳态剪切曲线表现出多区域剪切变稀和弱剪切增稠现象,这是因为在剪切流场中链内缔合转变为链间缔合。动态流变结果表明,随着分子量和浓度的增加,聚酰亚胺/DMF溶液的非均一性增强,说明体系中的物理网络逐渐增多。体系的缔合能随着分子量的增加而升高。通过分析标度关系,发现其符合缔合高分子理论,可以获得I-IV四个浓度区间。标度指数在I和II浓度区间不随分子量的变化而变化;在III和IV浓度区间,当分子量低于215 k时,标度指数随分子量变化不明显,而当分子量从215 k增加到311 k时,标度指数随分子量的增加而增加。聚酰亚胺分子量215 k可以看作一个临界值,在该临界值以上,聚酰亚胺链上的缔合作用位点增加,从而增加了高分子链间的缔合强度,引起标度指数随分子量的增加而逐渐升高。5.通过沉淀分级获得高分子量(390,000 g/mol)的6FDA-TFDB聚酰亚胺样品,采用流变手段研究聚酰亚胺在环己酮溶液中的溶胶-凝胶转变。动态流变结果表明,在高于某一浓度时溶液表现出凝胶行为。稳态剪切实验中,当浓度高于接触浓度C*时,由于链内缔合逐渐转化为链间缔合,可以观察到剪切变稀和剪切增稠行为。基于Winter和Chambon方法确定出凝胶点、松弛指数、凝胶强度。在凝胶点附近,发现关系式η0∝ε-γ和Ge∝εz的标度指数γ和z满足n=z/(γ+z)。分形维数df的计算结果表明,凝胶点处体系是紧密的网络结构。加入少量的强极性DMF可以有效地破坏聚酰亚胺凝胶结构,使溶液表现出流体行为。通过对可溶性6FDA-TFDB聚酰亚胺溶液标度行为的溶剂、分子量依赖性研究,有助于更加深入地了解聚酰亚胺在宽浓度区间的溶液性质,对聚酰亚胺溶液的实际加工过程(如纺丝、涂膜等)具有重要的指导意义。