过渡金属氧化物复合材料制备及催化对硝基苯基磷酸酯降解性能的研究

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有机磷农药的大量使用及随意排放导致自然界水资源污染程度的加剧。因此,急需开发绿色高效的水体中有机磷污染物处理技术。高级氧化法中光催化技术和过硫酸盐活化技术是当前的研究热点。这两种方法的难点主要集中于新型高效催化剂的制备。过渡金属氧化物用于处理水体中的有机磷具有p H适应范围广、自由基半衰期长等优势,然而,过渡金属氧化物存在比表面积小、团聚明显、金属离子浸出等不足。因此,科研工作者一直在制备方法、组分和结构缺陷调控等诸多方面改善过渡金属氧化物催化剂,期望获得高催化活性、低成本催化剂。本文以Zn O、Ti O2过渡金属氧化物为主要研究对象,对其进行改性处理,分别利用光催化技术和过硫酸盐活化技术技术实现了污水中对硝基苯基磷酸酯(BNPP)的高效降解,探讨了材料形貌、结构和降解活性间的关系,提出了材料降解BNPP的可能机制,主要研究内容包括以下两个方面:(1)采用共沉淀法制备Zn/Cr-LDH前驱体,经高温煅烧制备了易于回收利用的锌铬复合金属氧化物Zx C-MMO@y,用于水中BNPP的降解。通过调控Zn/Cr比例和煅烧温度,筛选出最优制备条件下的Z3C-MMO@500。结果表明,当催化剂添加量为2 g/L,p H=7,光照强度为300 W时,可在360 min降解81.9%的BNPP(10 mg/L),降解反应符合一阶动力学。探究了催化剂在不同溶液p H值下的降解性能。催化剂循环第三次后降解效率仍然可以达到50.40%。电子自旋共振光谱(ESR)表明,催化剂在光降解过程中生成了O2·-、·OH、h+等自由基,在此基础上,阐述了Z3C-MMO@500降解BNPP的反应机制。该项工作为含有机磷废水的治理提供了一种新型催化剂。(2)采用水热法利用不同水热试剂制备了Ti O2/MXene-x复合纳米材料,SEM、HRTEM、XRD结果表明Ti O2/MXene-x复合纳米材料中锐钛矿型Ti O2均匀分布于MXene基底上,且Ti O2颗粒尺寸Ti O2/MXene-Fe Cl3·6H2O相较于Ti O2/MXene-H2O明显降低。XPS结果表明Fe Cl3·6H2O中具有氧化性的三价铁是破坏Ti-C键氧化为Ti O2的主要原因,Fe Cl3·6H2O水解生成的盐酸可进一步刻蚀未刻蚀完全的Al层,使其呈明显手风琴状结构,从而提升电荷迁移速率,增强催化剂降解效能。活性结果表明,Ti O2/MXene-x中Ti O2/MXene-Fe Cl3·6H2O表现最高的催化活性,在10 mg/L BNPP为底物的100 m L溶液中添加1 g/L Ti O2/MXene-Fe Cl3·6H2O和PMS时,BNPP在60 min的降解效率达93.20%。对Ti O2/MXene-Fe Cl3·6H2O进行实验制备、降解条件优化及循环降解实验测试。ESR测试结果表明Ti O2/MXene-Fe Cl3·6H2O活化PMS过程中生成了O2·-、·OH和SO4·-,从而实现了对BNPP的降解。另外,高锰酸钾也可氧化MXene基底衍生锐钛矿型Ti O2。该项研究为氧化还原反应参与的水热法制备过渡金属氧化物及用于催化降解废水中有机磷拓宽了研究思路。
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