有机阳离子调控的分子构造与识别

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超分子组装是分子工程学的重要组成部分,是从分子过渡到材料的重要过程,它的目标是根据分子间的相互作用及识别机制,设计并合成具有所希望的结构、功能的超分子和特殊性能的材料。本文设计合成了一系列的吡啶及咪唑类有机阳离子,一方面通过这些有机阳离子可以实现对分子堆积的调控,另一方面利用这类有机阳离子本身的性质可以实现对金属阳离子的识别。 1.在过渡金属Cd和阴离子配体SCN—所得配合物基础上,通过不同有机阳离子的调控作用,控制分子按给定的方式组装,实现材料要求的结晶方式。[KCd(SCN)3]分别与对硝基苄基吡啶等一价吡啶阳离子反应,得到配合物[C12H11N2O2]][Cd(SCN)3]和[C16H19N2][Cd(SCN)3]的晶体。晶体结构分析表明它们分别结晶于中心对称的P21/c和Pbca空间群,[Cd(SCN)3]形成了相似的一维无限链结构,每个金属镉离子采取六配位八面体的配位构型,分别与六个SCN—阴离子的三个硫原子和三个氮原子配位,三个N—Cd—S的平均值分别为175.7°和174.0°,无限的Z形链中Cd—Cd之间的金属间距分别为5.55(A)和5.43(A),Cd—Cd—Cd之间的角度分别为172.4°和161.5°。[KCd(SCN)3]分别与两个二价吡啶阳离子反应,得到了阴离子分别为[Cd(SCN)3.75Br0.25]2-和[CdBr(SCN)3]2-的两个配合物,它们分别结晶于PT和Pmma的空间群。上述结构的晶体堆积中阳离子与阴离子以柱状方式排列,形成了分列柱结构。 2.合成了两种含有萘环功能基团的具有两条阳离子臂的卡宾化合物5和6,利用卡宾化合物的高的配位选择性,来实现对金属阳离子Ag+的识别,并利用光谱滴定等手段来研究它们对客体的识别能力和发光机理。主体5和6由荧光团(萘环)—连接单元—受体单元(卡宾)组成,属于PET系统,在键合Ag+导致主体构象改变时,由于两个萘环的距离减小,可产生分子内激发物,从而得到一种新的荧光物种。在295 nm激发,没有观察到主体的明显的荧光发射峰。当向主体中加入Ag+时,由于与Ag+的配位作用,导致主体的去质子化,抑制了萘环向苯并咪唑阳离子的电子转移过程(即抑制了PET过程),从而在357 nm处观察到新增的萘环的本征荧光发射峰;同时,在Ag+的作用下,两个萘环彼此靠近,形成了基激缔合物,从而在398 nm也处观察到了新增的荧光发射峰。在向主体中加入其他金属离子(碱金属,碱土金属和过渡金属)时,主体的荧光发射峰基本没有改变,因此,主体5和6表现出了对Ag+的独特的选择性。
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