发光材料是有机电致发光器件的关键材料。对于闭壳分子而言,纯有机热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence,TADF）材料由于巧妙的分子设计在无重金属原子时便可实现100%的内量子效率（Internal quantum efficiency,IQE）而备受关注。此外,另一种不同于传统闭壳分子的有机开壳分子——自由基发光材料近年来也发展起来,以三苯基甲基自由基为代表的室温稳定的有机中性自由基发光材料通过利用自旋允许的双重态激子发光,同样可以实现100%的IQE。本论文设计合成了一系列TADF材料和有机中性自由基发光材料,研究了它们作为发光客体在电致发光器件中的应用,同时拓展了自由基发光材料在三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation,TTA）上转换中的应用。第一章首先简要介绍了有机电致发光器件的发展历程、器件结构、发光机理以及器件性能的评价指标,然后着重介绍了各类闭壳分子发光材料、有机中性自由基发光材料以及有机发光材料在TTA上转换中的应用。在此基础上,提出了本论文的设计思路,介绍了本论文的主要研究内容。第二章以双二苯甲酮为电子受体,吩噻嗪（PTZ）和吩噁嗪（PXZ）分别为电子给体,设计合成了两个橙红光TADF分子DBP-4PTZ和DBP-4PXZ。这两个分子均具有优良的热稳定性、显著的TADF特性和聚集诱导发光（Aggregation-induced emission,AIE）性质。我们通过溶液加工法将这两个分子作为发光层制备了非掺杂有机发光二极管（Organic light-emitting diodes,OLEDs）,其中以DBP-4PTZ作为发光层的器件的电致发光峰值为588 nm,最大外量子效率为4.3%,并具有低至3.0 e V的起亮电压,同时该器件的最大亮度可以达到16950 cd m-2。第三章以噁/噻二唑并吡嗪为电子受体,三苯胺（TPA）为电子给体,设计合成了两个深红光TADF分子PS-TPA和PO-TPA。这两个分子都展现出了明显的TADF特性和优异的热稳定性。基于这两个分子作为发光客体的溶液加工型器件均为深红光发射,其中以橙红光TADF分子NAI-DMAC作为辅助掺杂剂敏化的PS-TPA的器件的电致发光峰值为662 nm,最大外量子效率达到了6.9%。第四章以TTM-1Cz为发光单元,1-甲基靛红作为羰基供体,并引入9-己基-9H-咔唑来增加空穴的注入和传输,通过高效的超酸催化的无金属聚合反应获得了一系列有机中性自由基聚合物发光材料。这些自由基聚合物材料都达到了深红光的发射,同时在9,9’-（1,3-苯基）二-9H-咔唑（m CP）主体的掺杂膜中拥有较高的光致发光量子产率（Photoluminescence quantum yield,PLQY）,它们也都有优异的热稳定性和光稳定性。以它们为发光客体通过溶液加工法制备的有机电致发光器件均表现出了深红光发射,最大外量子效率可达1.8%。第五章基于已报道的TTM-3PCz具有深红的发光颜色同时兼具高的发光效率和高的稳定性,将苯咔唑替换为对甲氧基苯咔唑,成功合成了一个深红光中性自由基分子TTM-3OPCz。TTM-3OPCz自由基的发光波长相比TTM-3PCz略有红移,并同样具有高发光效率和稳定性。在薄膜状态下,橙红光TADF分子NAI-DMAC可以作为敏化剂,实现其激子能量转移给自由基TTM-3PCz和TTM-3OPCz,这为后续在光电性能上的优化奠定了良好基础。第六章将具有强给电子能力的三苯胺（TPA）基团引入TTM自由基上,成功制备了有机中性发光自由基TTM-TPA。该自由基在溶液中可同时表现出近红外的吸收和发射。将TTM-TPA作为三重态光敏剂,并选取Rubrene为受体,在甲苯溶液中成功实现了近红外（波长为733nm）到橙光（波长为595 nm）的TTA上转换发光,上转换量子产率达到了3.6%,这是目前纯有机小分子作为三重态光敏剂实现近红外光到可见光上转换的最高值之一。