电化学方法处理苯胺和苯酚废水研究

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苯胺和苯酚是重要的化工原料,广泛应用于化工领域、医药领域和农业领域。随着工业的发展,苯胺和苯酚的使用量逐渐增加,包含苯胺和苯酚的废水被大量的排放到环境中。苯胺和苯酚作为苯系化合物对人和动物有着巨大的毒性、致癌性和致畸性,同时两者在环境中均难以被生化降解,对环境有着极大的破坏性,因此苯胺和苯酚废水成为工业发展过程中亟待解决的问题。处理废水的众多方法中,电化学方法以其清洁、方便、无二次添加等优点逐渐引起研究者的重视。电化学处理废水的方法中,电化学氧化以其强大的氧化能力备受青睐,该方法中,阳极表面为其反应的主要场所。一般情况下,阳极材料具有越高的析氧超电势,则其氧化能力越强,产生的高氧化电势中间产物HO·越多,氧化处理有机废水的效果则越好,因此,大部分研究者的目光聚焦在阳极材料的开发上,不断的尝试新的稳定阳极材料以获得更高的析氧超电势和更好的电催化性能。虽然目前情况下已经有不少研究者找到高析氧超电势的阳极材料,但HO·的猝灭反应和析氧副反应所造成的高能耗和低电流效率仍然是该方法中难以避免的问题。基于以上背景,我们通过电化学方法使苯胺和苯酚以另外一种形式从水中析出,从而大幅度提高了电子利用率,大大降低了能耗。具体工作内容如下:(1)电聚合方法高效处理苯胺废水。以Ti/Sb-SnO2/Pb O2电极作为阳极,通过电化学氧化激发苯胺聚合的方法使废水中的苯胺单体发生聚合反应,然后以固体的形式从溶液中析出,从而大大提高了电子利用率,降低了苯胺废水处理的能耗,达到电化学方法高效去除废水中苯胺污染物的目的。在优化条件下,其电流效率达到232.15%,相比目前为止电化学氧化法处理苯胺文献报道的数据(<50%),电流效率提高了将近4倍。电化学能耗达到8.658×10-3 k Wh/g·COD,相比传统的电化学处理方法,能耗降低了一个数量级。通过对电极在苯胺溶液中循环伏安测试分析,发现在较低的氧化电势下,电聚合苯胺可以使电极产生严重钝化,阻碍电聚合的继续进行;但电势提高到一定程度后,电极表面的苯胺聚合物膜被破坏,聚合物以片状或颗粒状从电极表面脱落析出,从而解决了电聚合产物覆盖在电极表面造成的电极钝化问题,槽电压下降后持续稳定的数据和扫描电镜的图片也证明了这一点。不同扫描速度的循环伏安测试显示,电聚合峰值电流和扫描速度的1/2次方成正比,表明该过程为扩散控制的反应。GPC、EDS测试和元素分析表明,析出的固体为分子量在10762、18640、1212附近的高聚物和小于1000的低聚物的混合物,混合物中包含一定量的O元素。计算表明,固体的析出量对溶液COD的去除和苯胺的去除起着重要的作用。另外,析出固体的疏水性测试结果显示,其固体-水接触角达到133.2°,表明该固体混合物具有较好的疏水性。其良好的疏水性既有利于其从废水中分离,又为其二次利用制作疏水材料提供了可能,避免了污染物的二次污染,实现了废物再利用的目的。Ti/Sb-SnO2/Pb O2电极在使用前后的扫描电镜图片和溶液中金属离子分析显示,电极本身在使用前后基本没有发生变化,溶液中也未发现溶解的Pb元素,表明了该电极结构稳定,可重复利用,不会造成二次污染。(2)苯酚和不同取代基苯酚化合物在Pt、Ti/Sb-SnO2/Pb O2电极表面的电聚合可行性研究。分别以Pt和Ti/Sb-SnO2/Pb O2作为工作电极,使用三电极体系对苯酚在酸性、中性和碱性环境下进行循环伏安测试。结果显示,在两种电极表面,苯酚在三种环境下的聚合电势表现出一致的规律,聚合电势顺序为酸性>中性>碱性,说明在碱性环境下苯酚更易发生聚合反应。但是,此两种电极,无论在何种环境下,均在发生第一个循环的苯酚电聚合反应之后产生严重的钝化现象。在碱性环境下,测试了2-氯苯酚、2-溴苯酚、2-碘苯酚、2-甲基苯酚、2-氨基苯酚和水杨酸(2-羟基苯甲酸)在两种电极表面的循环伏安特性。结果表明,2-X苯酚(X为卤素)使苯酚的聚合电势降低,降低幅度随着X的电负性的降低而增加。甲基和氨基给电子基团的存在使苯酚聚合电势降低,氨基酚表现出两种聚合峰,氨基位聚合和羟基位聚合。羧基作为吸电子基团使水杨酸聚合电势增加。遗憾的是,当以Pt作为工作电极时,以上几种苯酚,均在聚合之后使电极严重钝化,增加电势亦不能使电极恢复活性。而当以Ti/Sb-SnO2/Pb O2作为工作电极时,2-氨基苯酚和水杨酸在增加电势之后电极恢复活性,其余几种化合物亦使电极严重钝化并且不能以增加电势的方法恢复其活性。(3)电化学原位生成溴处理苯酚废水。使用无隔膜电解槽,电解含Br-苯酚废水,使苯酚生成不溶于水的固体从水中析出,达到高效去除水中苯酚的目的,大大提高了电流效率。通过HPLC-MSMS、HPLC和NMR方法对固体物质进行了分析,对处理废水过程中的影响因素如电流密度、p H、苯酚和溴的摩尔比、阳极材料等也进行了优化分析。结果表明,固体物质的析出量对苯酚的去除效果起着决定性的作用,固体的主要物质为三溴苯酚,纯度可达85.2%。在优化条件下(电流密度j=10 m A/cm~2,p H=1.0,苯酚和溴的摩尔比=1:6,阳极材料:Ti/Sb-SnO2/Pb O2),电流效率达到202.35%,耗能为6.45×10-3 k Wh/g·COD。
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