环境持久性自由基（PFRs）作为一种新型的环境风险物质广泛存在于不同环境介质或材料中,包括大气颗粒物、土壤矿物、天然有机质、以及碳质材料等。黑炭作为生物质或化石燃料不完全燃烧产生的碳质材料（包括生物炭、烟灰、焦炭等）,分布于大气、土壤、沉积物、水体等自然环境中。黑炭的来源不同,其理化性质和结构特性不同,所携带的PFRs的特性也存在明显的差异。特别是PFRs的类型、稳定性和反应活性直接影响到其潜在的环境行为和生态风险。因此,本论文以生活源黑炭（如烟灰）和工业源黑炭（如焦炭、生物炭）为研究对象,结合电子顺磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱、电子扫描电镜等光谱学手段,在明确不同来源的黑炭颗粒上PFRs与活性氧自由基丰度的差异的基础上,研究了黑炭上PFRs的形成过程,反应性和稳定性,揭示了黑炭上PFRs的稳定性和活性之间的关系,并为评估PFRs在碳质材料中的环境行为提供了有价值的信息。所得主要结论如下:（1）不同来源黑炭颗粒上PFRs的丰度与类型不同。不同原料燃烧产生的烟灰颗粒上PFRs的丰度不同,以木材为原料产生的烟灰PFRs丰度大于以煤为原料产生的烟灰,其PFRs浓度达到10¹⁷ spins/g,PFRs主要类型为含氧官能团的碳中心自由基。焦炭颗粒上PFRs的浓度可达10¹⁸spins/g,其类型为以碳为中心的自由基。以木质素为原料制备的生物炭上PFRs浓度达到10¹⁸spins/g,不同温度制备的生物炭PFRs类型和丰度不同,但总的来说,生物炭3种类型的自由基均存在,即以碳为中心的自由基、以氧为中心的自由基和带有含氧官能团的碳中心自由基。影响黑炭PFRs浓度与类型的因素包括:热解条件（特别是温度）、含氧官能团的类型（如酚羟基）、以及热解原料的类型。（2）不同来源黑炭颗粒诱导产生活性氧（Reactive oxygen species,ROS）类型及丰度不同。烟灰ROS类型主要为·OH和¹O₂,;焦炭只有浓度较低的·OH;生物炭主要为·OH和O₂^●-。黑炭上ROS的形成主要是由其携带的活性物质（包括PFRs）与环境小分子物质（如O₂和H₂O）发生电子传递（氧化还原）反应生成,但不同介质上ROS的产生途径有一定的差异。生物炭表面ROS的产生主要是由碳质材料中较不稳定的PFRs引起的,ROS与PFRs的浓度呈正相关,即反应性较高的PFRs易诱导ROS的形成,同时,生物炭上酚羟基参与到ROS的形成。（3）碳质颗粒上各类PFRs与ROS的稳定性不同。不同材质烟灰PFRs在光照和水中稳定性较弱,易发生反应,在土壤中较为稳定。通过生物炭上各类自由基稳定性的分析可以发现,以氧为中心的PFRs最为稳定,衰减速率最小,以碳为中心的PFRs衰减速率较大。碳质颗粒上的ROS稳定性取决于不稳定的PFRs转化能力。（4）碳质颗粒上不稳定的PFRs是产生·OH促使生物炭表面吸附态多环芳烃降解的主要贡献者。不稳定的PFRs作为一种电子供体传递电子给活化剂产生ROS,甚至在不添加活化剂的情况下产生·OH诱导有机污染物的转化。通过对不同来源黑炭PFRs与反应活性的研究,本文明确了PFRs在黑炭介质中的产生途径与衰减特性,为认识黑炭颗粒上PFRs的环境化学行为提供坚实的科学依据,同时为黑炭PFRs的稳定、转化、降解等环境行为与效应提供有效的理论支持。