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随着可充电锂离子电池在便携式电子产品和电动车中的广泛应用,长寿命、高安全性的电极材料成为锂电池研发的重点。尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料,在充放电过程中晶体结构几乎不发生变化,因而具有良好的安全性能和优异的循环性能,成为近年来负极材料研究的热点。Li4Ti5O12材料目前还存在着导电性和倍率放电性能差、振实密度低等问题,而具有分级微纳结构(纳米颗粒组成的微米球)的球形材料在锂离子的嵌入/脱嵌过程中具有快速的动力学和较高的反应活性,被认为是改善上述问题有效的途径之一。在纳米材料的合成方法中,水热/溶剂法由于制作流程短、对产物的形貌和粒径可以灵活控制等优点成为制备纳米材料的一种简单有效的方法。本文以低成本的TiCl4为原料代替昂贵的钛金属有机试剂,采用低温水热法合成了分级微纳结构的尖晶石型Li4Ti5O12材料,并考察了其作为锂离子二次电池负极材料的电化学性能,主要内容如下:
(1)采用低温水热法合成了具有微纳结构的尖晶石型Li4Ti5O12,考察了Li/Ti的摩尔比例和水热温度对产物的形貌和晶相的影响。采用XRD、SEM、TEM和Raman等检测手段对材料的结构和微观形貌进行了表征,结果表明,尖晶石相的Li4Ti5O12负极材料具有分级结构,是由粒径20-30 nm的纳米颗粒堆积成的直径约为200-300 nm的亚微米球。
(2)将制备的Li4Ti5O12材料作为锂离子电池负极的活性物质,组装成扣式模拟电池。恒电流充放电测试结果表明,在1C倍率充放电时,首次放电比容量达到171.4 mAh g-1,接近理论比容量175 mAhg-1;在连续的2C、5C和10C各充放电循环10周,每个倍率下首次放电比容量分别为151.8 mAh g-1、141.0mAh g-1和125.9 mAhg-1,整个过程中库仑效率接近于100%;当倍率再次返回到1C时,放电比容量为148.2 mAh g-1,体现了材料良好的倍率放电和循环可逆性能。通过循环伏安法研究了电池动力学方面的性能,测得Li+的扩散系数为1.03×10-7 cm2 s-1。此外初步探究了实验过程中的水热产物LiTi2O4+δ的嵌锂性能,实验结果表明,在0.035 A g-1的电流密度下充放电时,第一次放电比容量为234.3mAh g-1,说明该化合物具有良好的嵌脱锂电化学活性,并通过循环伏安法测得锂离子扩散系数为9.53~10-9cm2 s-1。