锌基半导体微纳材料的制备、复合、物性及在生物检测中的应用

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ZnO、ZnS等锌基半导体无毒、生物兼容性好,且具有独特的光学性质,近些年来在生物医学领域备受关注。与发光信号相比,锌基半导体的共振拉曼散射具有半峰宽窄,指纹特征明显和抗干扰能力强的特点,在生物分子检测方面具有重要的应用前景。而该材料体系共振拉曼散射性质与其制备方法、结晶质量等问题密切相关,多种功能材料复合又可以拓展或增强材料的功能性。因此,本论文围绕ZnO、ZnS及其复合材料的制备、形貌及性质调控、基于半导体共振拉曼散射的生物分子检测等问题开展了系列的研究工作,主要包括:(1)利用超声空化法及水热法制备了多种形貌ZnO微纳材料并分析了其生长机理,以ZnO微米棒形貌依赖的微区光致发光性质为手段,对ZnO低维结构中缺陷分布、表面电荷离化等问题进行了研究。结果表明,超声空化反应中调节前驱物浓度、反应试剂比例及溶剂可以获得不同长径比的ZnO纳米棒以及蝌蚪形、空心球形等ZnO纳米结构。体缺陷有利于ZnO中束缚激子的形成,而表面电荷的存在又容易导致束缚激子的离化,两种作用竞争的结果导致了不同形貌ZnO微米棒空间位置依赖的光致发光性质。(2)以ZnO一维结构为模板,选用温和的低温水热合成方法构筑了ZnO/铁氧化物异质结构微米棒及复合纳米棒阵列,并对复合材料的多功能性质进行了研究。结果表明,有机弱碱六次甲基四胺的存在与否对异质结构中铁氧化物的组成(Fe3O4或Fe2O3)至关重要。异质结构复合材料即保留了ZnO材料的光致发光、共振拉曼散射性质,又具有较好的室温超顺磁性。相较于ZnO/Fe2O3来说,ZnO/Fe3O4的缺陷发光更弱,磁性更强,这主要与氧化铁组分及ZnO和氧化铁之间的界面相互作用相关。(3)以Fe3O4/ZnO/Au纳米复合材料的多声子共振拉曼散射作为标记信号,在外磁场辅助下实现了高特异性、高选择性,快速超高灵敏免疫检测。利用Fe3O4/ZnO/Au纳米复合材料的超顺磁性,实现了快速高效的磁分离。分析解决了检测过程中边界层效应、扩散势垒对检测灵敏度及检测速度的影响。据作者所知,这是国际上首次将半导体材料的多声子拉曼散射与磁性材料的富集功能相结合用于快速、超灵敏生物检测。(4)利用ZnS纳米晶单组分材料的多声子共振拉曼散射信号实现了高灵敏、高特异性和高选择性的免疫检测。选择ZnS纳米晶作为拉曼探针材料,可直接与生物分子偶联,极大的简化了探针的制备过程。对溶胶法和水热法制备的ZnS纳米晶的共振拉曼散射性质进行了对照研究,得到了制备ZnS多声子拉曼探针材料的优化条件,证实了这种共振拉曼散射信号具有明显的指纹特征、极窄的半宽度、高的pH值稳定性及强的抗表面(或外界)环境干扰能力。目前,基于ZnS多声子拉曼散射而非荧光信号的生物分子检测在国际上尚未见报道。
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