【摘 要】
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煤热解技术丰富了煤炭替代石油途径,为煤化工下游延伸提供良好的基础原料。然而现有煤热解技术仍存在一些亟需解决的问题,如:焦油产率较低和油尘分离困难和油品中重质组分含量高等。煤与富氢物质共(原位催化)热解是提高煤热解焦油产率及品质的有效途径,是强化煤热解反应效率、提高液/气产物收率、定向调节产物组成的有效调控手段。本文选用神东煤(SD)和中低温煤焦油重油(HCT)为原料,以金属盐(硝酸铁、硝酸铜、硝酸
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目——基于定向反应-溶剂萃取的中低温煤焦油沥青质的调控分离机制研究(21776229); 国家重点研发项目课题3——共加氢液体产物制清洁燃料和化学品催化剂及工艺开发(2018YFB0604603); 陕西省重点研发计划-重点产业创新链(群)-工业领域项目——煤焦油中多环芳烃高效分离及其制备高值化学品的研究(2
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煤热解技术丰富了煤炭替代石油途径,为煤化工下游延伸提供良好的基础原料。然而现有煤热解技术仍存在一些亟需解决的问题,如:焦油产率较低和油尘分离困难和油品中重质组分含量高等。煤与富氢物质共(原位催化)热解是提高煤热解焦油产率及品质的有效途径,是强化煤热解反应效率、提高液/气产物收率、定向调节产物组成的有效调控手段。本文选用神东煤(SD)和中低温煤焦油重油(HCT)为原料,以金属盐(硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍与钼酸铵)和赤铁矿(CTK)、黄铜矿(HTK)、红土镍矿(HTNK)和辉钼矿(HMK)为催化剂,利用热重分析仪(TG)、热裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)及固定床快速热解装置考察了煤-油比、不同煤焦油馏分、催化剂类型及添加量等对煤-油共(催化)热解特性及产物分布规律的影响,引入响应面设计与人工神经网络对催化剂配比(多种天然矿物复配)进行优化,并提出了煤-油共(催化)热解机理。研究主要结果如下:(1)通过TG研究表明,煤-油共热解的挥发分提前逸出,热解总失重率随煤-油比增大而降低,当煤-油比为6:4时,达到54.76 wt%。与理论值相比,共热解降低了热解过程的挥发分初析和析出终止温度,煤的最大失重速率增加了10%以上。煤-油共热解强烈降低了热解过程的表观活化能,其中煤主要热解阶段的表观活化能减少了至少49 k J/mol。(2)Py-GC/MS实验结果表明,煤-油共热解有利于含氧化合物的生成,而不利于芳香烃的产生。相比非催化条件,硝酸铁显著增加了芳香烃和脂肪烃相对含量,分别达到26.45%和27.79%,含氧化合物则减少了23.65%,有效抑制了含氧化合物(如苯酚、甲酚和二甲酚)的生成。添加量为3 wt%的四种天然矿物有利于包括苯酚、甲酚和二甲酚在内的含氧化合物的产生,不利于脂肪烃、单环和三环芳香烃的生成。(3)固定床快速热解实验结果表明,当煤-油比为5:5(S5H5)时,焦油产率相比理论值增加了2.61 wt%。煤-油共热解使得脂肪烃和含氧化合物相对含量明显增加,促进了二甲酚的生成,芳香烃显著减少,不利于苯酚、甲酚的产生。对煤-油共热解半焦的气化性能研究发现,气化时长随煤-油比增大逐渐缩短,半焦气化反应性效果减弱。<210 oC的馏分与SD共热解时的焦油产率较理论值增幅最大,可达52.87 wt%,焦油轻质组分相对含量达到85.97%。(4)相比无催化条件,添加量为3 wt%的金属盐和天然矿物催化热解中,半焦产率和气体产率增加,焦油产率则降低。金属盐对苯酚生成有抑制作用,仅钼酸铵催化热解焦油的轻质组分含量有所增加。对于天然矿物,轻质组分含量与天然矿物的类型、添加量和粒径有关,当HMK添加量为3 wt%时,轻质化效果最佳。添加量为0.5wt%的天然矿物热解产物中含氧化合物相对含量相比S5H5都有所减少,有利于苯酚和单环芳香烃的生成,不利于二甲酚的产生。(5)煤-油共热解过程中,HCT剧烈热解产生相对较多的H·,及时稳定了SD热解产生的自由基碎片,避免其相互作用生成半焦,进而形成更多焦油,导致焦油产率增加。天然矿物中的金属元素促进焦油裂解,使煤油浆热解挥发分的重质组分裂解成轻质组分,促使酚类化合物中的羟基从芳香环脱落,形成轻质芳香烃,含氧杂环化合物脱氧分解成为脂肪烃化合物,或进一步转化为芳香烃化合物。(6)通过人工神经网络优化催化剂配比,结果表明,当HTNK比例较高时,复配催化剂有利于提高焦油产率;HTK比例相对较高,HMK和HTNK比例较低时,轻质组分含量较高;当HMK和HTNK比例接近,HTK的比例更高时,焦油产率与轻质组分含量的乘积(产品值)较高。优化结果验证后,焦油产率、轻质组分含量及产品值分别为50.49 wt%、46.14%和21.14 wt%。
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