【摘 要】
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PtRu作为阳极催化剂在燃料电池中表现出优异的活性,因其抗CO中毒能力较强且稳定性高而受到大量关注。鉴于此,本论文设计并成功合成了PtRu纳米晶和稀土修饰的PtRu催化剂,结合电化学性能测试、单电池性能评价,探究了所制备催化剂氢氧化反应（HOR）的催化活性,证实了稀土原子的引入能显著提升铂钌催化剂的HOR性能,为开发高效的PtRu基电催化剂提供了新思路。结合密度泛函理论,研究了性能最佳的催化剂的态
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PtRu作为阳极催化剂在燃料电池中表现出优异的活性,因其抗CO中毒能力较强且稳定性高而受到大量关注。鉴于此,本论文设计并成功合成了PtRu纳米晶和稀土修饰的PtRu催化剂,结合电化学性能测试、单电池性能评价,探究了所制备催化剂氢氧化反应（HOR）的催化活性,证实了稀土原子的引入能显著提升铂钌催化剂的HOR性能,为开发高效的PtRu基电催化剂提供了新思路。结合密度泛函理论,研究了性能最佳的催化剂的态密度和不同晶面上的氢吸附自由能。具体研究内容如下:1.采用溶剂热合成法,在氢气与硼氢化钠双还原剂作用下以DMF为溶剂,120-160℃下制备PtRu纳米晶。将获得的催化剂和炭黑混合均匀,然后进行热处理得到PtRu/C,用于碱性条件下的电催化氢氧化反应。通过在合成过程中通入小分子气体,如H2、CO等进行气氛调控,并探究了铂钌组成比对催化剂性能的影响。TEM观察到PtRu纳米颗粒催化剂颗粒大小均匀、形貌十分规则而且分散性较好。采用XRD、XPS、HRTEM对催化剂的元素价态和结构进行了表征。在0.1M KOH溶液中进行HOR测试,当电位为50 mV（vs.RHE）时,铂钌催化剂的电流密度为2.28 mA/cm~2,优于商业铂碳（1.98 mA/cm~2）。2.为进一步提高催化剂HOR活性及稳定性,引入痕量稀土金属来修饰铂钌催化剂。形貌方面,稀土元素掺杂的铂钌纳米颗粒的粒径集中在2-5 nm,分散均一。通过XRD和XPS对元素价态进行了表征,EDS、AC-TEM表征了元素在载体表面的分散。铒、铕和铈元素掺杂的铂钌催化剂（金属负载量为20%）表现出了较好的氢氧化反应活性。当电位为50 mV（vs.RHE）时,电流密度分别为2.28 mA/cm~2、2.34 mA/cm~2和2.36 mA/cm~2。其中,Er的质量活性为0.112 mA/μgPtRu,较无稀土掺杂的铂钌纳米微粒提高了9.8%(0.102 mA/μgPtRu),且该材料具有良好的稳定性。根据DFT计算,Pt2Ru1-Er2O3（1 1 1）拥有一个更加接近于零值的吉布斯自由能改变值,说明了稀土铒原子的引入将极大的提升HOR的性能。无论在（1 0 0）晶面还是（1 1 0）晶面,H原子在Pt2Ru1-Er2O3上的吸附能都低于在Pt2Ru1上的吸附能。因此,可以说稀土氧化物的引入有效地调节了催化剂表面的结构性质,使催化剂具有一个非常合适的△GH,有利于HOR反应。差分电荷密度和DOS计算结果显示,氧化铒簇倾向于将电荷转移到Pt（1 1 1）,这种强的界面电荷相互作用使得Er-O-Pt（1 1 1）界面上的Pt位点比纯Pt（1 1 1）上的表面Pt位点更带负电荷。O-2p与Pt-5d轨道在-5～0 e V有明显的电子态杂化,证明氧化铒团簇与Pt（1 1 1）之间存在较强的界面相互作用。这导致Pt在Er-O-Pt（1 1 1）界面上的d带中心升高,Pt表面对HOR中间体的吸附能力增强,有利于增强表面对中间体的吸附,理论上可以提高HOR活性。这些结果表明,Er-O-Pt键的修饰可以极大地影响Pt的化学吸附行为。将筛选出的性能较好的稀土Er和Ce修饰的铂钌催化剂制备成MEA,扩大金属载量为50%并组装成单电池进行测试,考察催化剂的实用价值。当催化剂负载量为0.1 mg/cm~2时,Pt2Ru1/C、Pt2Ru1-Er2O3/C和Pt2Ru1-Ce2O3/C的峰值功率密度分别为1.62 W/cm~2、1.71W/cm~2和1.69 W/cm~2;当催化剂负载量为0.05 mg/cm~2时,Pt2Ru1/C、Pt2Ru1-Er2O3/C和Pt2Ru1-Ce2O3/C的峰值功率密度分别为1.69 W/cm~2,1.78W/cm~2和1.73 W/cm~2,显然引入稀土元素Er和Ce能有效提高单电池的峰值功率密度。此外,三种催化剂负载量为0.05 mg/cm~2时的峰值功率密度均比0.1 mg/cm~2的负载量的大,这为低铂器件发展提供可能。
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