基于碳二亚胺的温和转化构建重要含氮分子

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碳二亚胺,作为一种具有独特化学性质的杂聚烯结构分子,是制备含氮化合物的重要前体,在药物开发和生物合成等领域具有重要的应用价值。传统碳二亚胺的化学转化大多需要过渡金属的催化或反应条件相对苛刻,例如高温高压和严格的无水无氧环境,并且部分反应底物普适性相对较差。因此,探究反应条件更加温和、无需金属催化、底物普适性范围广的快速转化方法是近年来有机合成化学家们研究的热点之一。本文总结了近年来碳二亚胺参与的主要反应,探索了三种温和条件下碳二亚胺的转化策略,并基于相应策略合成重要含氮化合物。本篇论文主要介绍以下四部分:一、对近年来碳二亚胺的研究进行分类总结,详细介绍了过渡金属催化、有机金属试剂促进及非过渡金属参与的碳二亚胺反应。二、探究了无机碱促进的碳二亚胺与重氮化合物合成5-氨基-1,2,3-三氮唑衍生物。该反应无需价格昂贵的过渡金属,实验操作简便,反应条件温和。通过控制实验和密度泛函理论计算阐明了反应机理,结果表明反应涉及选择性的亲核加成/环化过程,产物的进一步衍生化实验证明该反应具有良好的应用前景。三、探究了一种反应过程简便、反应条件温和的氮杂鸟嘌呤衍生物的合成方法。反应由重氮乙酸乙酯(EDA)与两种相同或不同的碳二亚胺通过串联环化过程制备多种不同取代的氮杂鸟嘌呤衍生物,具有良好的区域选择性和反应产率。克级反应实验表明该方法具有规模化应用潜质。四、探究了硝酸铈铵(CAN)促进的以碳二亚胺为底物制备邻硝基芳基脲的反应。该方法实现一步反应合成两个官能团,底物普适性范围广。一系列控制实验表明,反应历程涉及CAN促进的协同硝化/脲化,与传统的亲电硝化不同。控制实验表明脲官能团中氧原子来源于CAN中的硝酸根离子。后续衍生化实验表明该反应具有较好的应用前景。
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