含偶氮苯离子液体和多孔有机聚合物的设计合成及其光响应性能研究

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偶氮苯是最为常见的光响应官能团之一,广泛应用于各种光响应材料和智能体系中。离子液体是由有机或无机阴离子与有机阳离子组成,在室温或接近于室温条件下呈液态的有机盐,具有优异的理化性质。多孔有机聚合物是由C、H、O、N等轻元素共价连接的有机单元组成的一类新型有机多孔材料,其在众多多孔材料中有着独特的优势,是良好的吸附剂选择。针对目前基于偶氮苯实现水电导率的光调控性能不佳,含偶氮苯多孔有机聚合物光调控二氧化碳吸附解吸的报道也鲜有报道,且由于多孔有机聚合物的疏水性、吸附位点数量较少等缺点,它们对染料的吸附速率和吸附量通常都相对较低。本文将偶氮苯基团引入离子液体和多孔有机聚合物中,得到的光响应离子液体和多孔有机聚合物在传感器、CO2捕获、治理水污染等方向都有着很好的应用前景。本论文的主要研究内容包括:1.设计合成了具有不同碳链长度的含偶氮苯咪唑类离子液体,分别是:溴化1-甲基-3-[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基]咪唑鎓盐([Azo C2MIm]Br)、溴化1-甲基-3-[4-(4-苯基偶氮苯氧基)丁基]咪唑鎓盐([Azo C4MIm]Br)、溴化1-甲基-3-[6-(4-苯基偶氮苯氧基)己基]咪唑鎓盐([Azo C6MIm]Br),用~1H NMR、13C NMR、UV-vis等方法对其结构和光致异构化性质进行了表征,研究了紫外/可见光照射对其水溶液电导率的调节。结果表明:在紫外光照射下,离子液体水溶液电导率会显著提高,烷基链较长的离子液体的光诱导电导率提高更为显著;在可见光照射下,溶液的电导率又会恢复初始值。通过电导率滴定法测定离子液体在水溶液中的临界聚集浓度,并用SEM表征了聚集体形貌,探究了光致可逆电导率的变化机理,紫外光照可以使离子液体在水溶液中形成的反式异构聚集体发生解离,从而提高电导率。2.采用溶剂热法成功合成了多孔有机聚合物聚三乙烯基苯基膦,通过引入偶氮苯基团制备了含偶氮苯的光敏性多孔有机聚合物Azo-POP。通过FT-IR、UV-Vis DRS、TGA、XPS、SEM和TEM等测试表征所制备的含偶氮苯多孔有机聚合物的结构,考察了它的比表面积、孔性质以及CO2吸附能力的光响应性。结果表明:光和热处理可以可逆地调节其对CO2的吸附能力,偶氮苯由反式构型到顺式构型的转变会降低其对CO2的亲和力,导致紫外光照后其CO2的吸附能力有所下降,热处理又可以进行可逆调节。3.用甲基橙(MO)和刚果红(CR)两种阴离子染料作为模型,对含偶氮苯多孔有机聚合物的染料吸附性能进行了研究。结果表明:cis-Azo-POP对MO和CR的最大吸附量和吸附速率,表明其具有最佳的阴离子染料吸附性能,尤其是对CR的吸附效果优于不少已经报道过的吸附剂。较高的比表面积、良好的亲水性、偶氮苯基团的存在、π-π相互作用以及静电相互作用等都是其具有优异吸附性能的原因。吸附剂循环测试证明cis-Azo-POP在5次循环后依然保持良好的吸附能力。
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