发展新的清洁能源是全世界普遍关注的一个焦点。太阳能以其普遍、无害、量大、长久等优势成为人类社会应用最广泛的清洁能源之一。作为利用太阳能的有效途径之一的聚合物太阳电池凭借其成本低、质量轻、可柔性、可溶液加工并可大面积印刷制备等优势获得了科研和工业界普遍的关注。到目前为止,聚合物太阳电池能量转换效率已经超过18%。聚合物太阳电池能量转换效率的不断突破主要归功于新材料的创新,尤其活性层材料的开发是聚合物太阳电池取得巨大成就的关键。本论文致力于开发新型活性层材料,聚焦于三唑类和酰亚胺类结构单元,发明了多个用于材料构筑的新型结构单元,设计合成了多个体系的聚合物给体和小分子受体材料,系统研究了活性层材料的结构对其物理化学性质和光伏性能的影响,并基于这些合成的活性层材料制备了一系列高效的聚合物太阳电池。本论文第二章,我选取萘二并三唑（TZNT）为吸电子单元,苯并二噻吩（BDT）为给电子单元,合成了侧链无氟或侧链氟取代的两种给电子单元-吸电子单元（D-A）型共轭聚合物给体材料（PBTZNT和PFBTZNT）。系统研究了TZNT单元和氟原子对聚合物材料物理化学性质的影响,同时还将聚合物给体与小分子受体m-ITIC共混制备本体异质结聚合物太阳电池,研究了材料的分子结构与器件光伏性能的关系。结果表明,相比于PBTZNT,PFBTZNT具有更好的吸收光谱,更深的电化学能级。基于PFBTZNT的聚合物太阳电池器件的能量转换效率超过11%,基于侧链氟取代的聚合物PFBTZNT的器件在VOC,JSC和FF三方面均超过基于侧链不含氟聚合物PBTZNT制备的器件。本论文第三章,我对基于TZNT的聚合物进行烷基链的优化,有效地降低合成难度和增加反应产率。以萘二并三唑为吸电子单元,以氟取代位置不同的2,5-噻吩基-1,4-二氟苯或3,6-二噻吩基-1,2-二氟苯为给电子单元,合成两种新型D-A型聚合物给体P-pff B-TZNT和P-off B-TZNT。我系统研究了分子氟取代位置对聚合物理化学性质的影响,并将两个聚合物应用于非富勒烯太阳电池中研究其光伏性能。结果表明,含对二氟苯的聚合物P-pff B-TZNT具备更强的聚集和更好的结晶性能。基于P-pff B-TZNT:ITIC的聚合物太阳电池获得的能量转换效率为9.17%,基于P-off B-TZNT:ITIC的聚合物太阳电池获得的能量转换效率为6.72%。由于含对二氟苯的聚合物P-pff B-TZNT分子间相互作用更优,所以制备的器件获得了较高的JSC和FF。本论文第四章,我将苝二酰亚胺（PDI）单元引入稠环类小分子受体（FREAs）中,开发了一类全新的以PDI为中心两端稠合二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]吡咯的给电子中心核结构,在这个中心核两端连接3-（二氰基亚甲基）茚-1-酮或噻吩茚酮合成了两种端基不同的小分子受体材料PPIC和PPCC。我对小分子的物理化学性质进行了深入的研究,并将两个小分子分别与聚合物给体PBDB-T共混制备了聚合物太阳电池研究其光伏性能。结果表明,这两个小分子在可见光区都展示出强且宽吸收的吸收,基于PPIC的聚合物太阳电池获得8.67%的能量转换效率,基于PPCC的聚合物太阳电池获得了8.24%的能量转换效率。本论文第五章,我继续将PDI引入到Y6系列带有缺电子中心核的稠环类小分子中。将两个PDI单元通过稠环的方式连接在Y6系列小分子带有缺电子结构的中心核的两端,合成了两个烷基链长度不同的全稠合小分子受体材料FPB-BO和FPB-HD。我对两个小分子的物理化学性质进行了研究并将它们制备聚合物太阳电池研究其光伏性能。小分子FPB-BO和FPB-HD都展示出很高的LUMO能级。选取聚合物给体PBDB-T分别与两个小分子共混制备聚合物太阳电池都能获得超过6%的能量转换效率。本论文第六章,我将萘二酰亚胺（NDI）单元引入到非稠环小分子受体中。以NDI为中心两侧偶联环戊[2,1,b-:3,4,b’]二噻吩的结构为给电子中心核,5,6-二氟-3-（二氰基亚甲基）靛酮或5,6-二氯-3-（二氰基亚甲基）靛酮为端基合成了两个非稠环小分子受体材料。对两个小分子的物理化学性质和基于两个小分子的聚合物太阳电池器件的光伏性能进行了系统的研究。发现两个小分子均展示出优良的吸收性能和出色的结晶性。选取PM6为给体分别与小分子NP-4F和NP-4Cl共混制备聚合物太阳电池,基于PM6:NP-4F的器件获得了7.97%的能量转换效率,基于PM6:NP-4Cl的器件获得7.64%的能量转换效率。