低维金属卤化物杂化材料的光物理研究及尿氯传感应用

来源 :汕头大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mzhou2009
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铅卤钙钛矿材料因其高载流子迁移率、长载流子扩散长度、可调带隙、宽光吸收范围和低激子结合能,近年来在光伏太阳能电池领域呈现蓬勃发展的趋势。与三维(3D)金属卤化物杂化材料(MHHs)相比,低维的MHHs中因有机抗衡阳离子的结构可调性和位阻效应使得MHHs具有丰富的结构多样性以及更大的激子结合能,表现出优异的发光行为。然而,此类MHHs材料的构效关系以及发光机理尚不完善,有关其优异的发光特性在临床研究的应用也鲜有报道。本工作以低维MHHs作为研究对象,通过组分调控、结构诱变和分子掺杂等手段,揭示低维MHHs中多面体扭曲方式,空位缺陷以及主客体相互作用对其发光行为的影响机制,并尝试在医学临床方面的传感检测,具体工作如下:Sb3+的立体化学活性使得Sb基MHHs的光学性质对外界刺激如温度、客体分子、溶剂等具有高灵敏响应,然而亚稳定的中间相致使Sb基MHHs的构效关系研究不明。本工作从含客体水分子的苯基哌嗪锑氯(Ph Pi)2Sb Cl7·x H2O出发,通过真空活化和溶剂诱导,成功将具有红色发光(量子产率PLQY:32%)的(Ph Pi)2Sb Cl7·x H2O转变为两种具有黄色发光的异构体(Ph Pi)2Sb Cl7-V(PLQY 9%,V代表真空处理)和(Ph Pi)2Sb Cl7-S(PLQY 95%,S代表溶剂诱导)。(Ph Pi)2Sb Cl7-V和(Ph Pi)2Sb Cl7-S在空气中能可逆转变为(Ph Pi)2Sb Cl7·x H2O。基于三者间的可逆相转变及相应的光学性质变化发现:客体分子的脱去会影响苯基哌嗪阳离子与卤素阴离子的作用方式,改变多面体激发态的畸变模式。进一步通过密度泛函理论计算(DFT)证实:(Ph Pi)2Sb Cl7-S高效的三重态发光与其多面体激发态的类Jahn-Tell畸变模式有关。其根本原因在于此种畸变模式有效阻止了基态和激发态势能面的交叉,抑制了非辐射复合途径。与Sb基MHHs单一的发光中心不同,低维Pb基MHHs通常展现出除本征激子窄发射(NE)以外的次级带隙宽峰发射(BE)的双峰发射行为。大部分研究工作均简单地将此BE归咎于自陷激子(STEs)的复合,然而理论计算证实了缺陷发射的可能,目前仍然缺乏实验支撑。本工作通过改变反应中Pb/Br化学计量比,制备了具有不同Br空位(VBr)浓度的2D[NH3(CH2)8NH3]Pb Br4微米片(PMSs)。研究发现,PMSs除在410 nm处存在自由激子复合的NE外,在522nm处还呈现出BE(半峰宽76 nm)。此外,BE/NE的强度比例随着VBr浓度的增加而增加。本文结合变功率荧光及飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)等手段证实:该BE并不是来源于大多数工作报道的STEs发射,而是归因于晶格中的VBr缺陷态发射。另外,fs-TA证实了VBr对光生载流子的捕获为~15 ps,远快于PMSs的自由激子复合速度(>150 ps)。本文的结果揭示了2D铅卤钙钛矿中卤素空位诱导的宽峰发射机理,为进一步调节此类材料的光学性质提供了更多可能性。0D MHHs的发射主要来源于无机多面体,作为0D MHHs的组成部分,高效有机抗衡组分的发射对于丰富0D MHHs的光学性质具有重要作用。然而质子化后,有机物的供电子基团转变为电子受体,发光效率减弱。为提升0D MHHs有机组分的发射,将3-羟基-1,4-二甲基-6-(4-(三甲基氨)苯基)喹啉-1-溴化铵(PQNBr2)掺杂的有机物N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-溴化二胺(HMBBr2)与Pb Br2共晶得到了0D MHHs(HMB)4Pb5Br18:PQN。该MHHs具有来自PQNBr2的高效三线态发射(PLQY 40%)。PQN2+在0D MHHs中的掺入致使PQN2+静电作用增强,热振动效应减弱,发光寿命由纳秒提升至微秒级。尿氯是肾脏疾病监测的指标之一,尿氯的准确和快速检测对于肾脏类疾病的诊断意义重大。本文利用甘草酸在乙醇相中良好的分散性和稳定性,以甘草酸为钝化配体,快速大量合成了具有优异水稳定性的乙醇分散的Cs Pb Br3量子点(PQDs)胶体溶液。基于此,本文以0.5 g/L乙醇分散的PQDs为荧光探针,根据卤素交换机理建立了尿液中氯离子的可视化传感,其检测限为1.56 m M,检测范围10-100 m M,对尿液中的其他组分如尿酸,K+等具有良好的抗干扰能力,在尿氯的临床检测上极具应用前景。
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