金属钒由于其出色的物理化学性质,在合金、电池、化工、航空航天等领域有着广泛的应用。目前,金属钒的制备工艺存在流程长、能耗大和产物纯度不足等问题,致使金属钒的生产成本较高,应用也受到较大限制。在金属钒的各种提取技术中,熔盐电解法是一种具有较大发展潜力与应用前景的工艺。在钒熔盐电解提取过程中,由于钒离子的多种价态和电解质离子与钒离子的配位行为,钒离子存在形式复杂,进而对电解产物及电流效率产生影响。除此之外,电极材料也是电解工艺关注的热点,采用液态阴极替代传统惰性阴极是促进钒离子阴极沉积的有效方法。本文致力于解决金属钒熔盐电解提取中涉及电流效率与产物形态的关键科学问题,揭示了LiCl-KCl熔盐中的钒离子在固态和液态金属电极上的还原机制,并探索了电解质离子与钒离子的作用关系。通过多种电化学分析手段考察电解质成分对还原过程的影响,为短流程、低成本的熔盐电解提取金属钒工艺提供理论支持。本文具体工作内容包含以下三部分:一、采用瞬态电化学分析技术研究了LiCl-KCl熔盐中V（Ⅲ）在钨电极上的电极还原过程。研究发现,450℃下钒离子在LiCl-KCl熔盐中的还原步骤是可逆的三步过程:V（Ⅲ）→V（II）→V和V（Ⅲ）→V。同时,还原过程均受扩散控制,并获得了扩散系数。此外,通过数据拟合,解析了不同价态的钒离子在电极表面的形核模型。二、考察了电极材料对钒离子还原机制的影响。结果显示,在液态锌电极的电势窗内可以观察到钒离子的还原峰。由于液态电极的去极化作用,V（Ⅲ）→V的还原峰接近碱金属析出电位而无法被观察到,这与固态电极的测试结果不同。采用恒电位电解,实现了金属钒在液态锌电极上的沉积并分析了产物中元素的分布规律。利用真空蒸馏法分离了钒锌,获得金属钒。三、通过调控电解质成分,研究了氟离子对V（Ⅲ）电极还原过程的影响。结果表明,V（Ⅲ）在熔体中与氟离子形成正八面体结构的配位化合物VCliF6-i3-。电化学分析结果显示,熔盐中氟离子的引入会出现新的还原步骤VCliF6-i3-→V2+,而扩散传质过程也受到影响。同时,随着熔盐中氟离子浓度的增加,沉积产物的粒径也不断减小。本文意义在于揭示钒电解沉积过程中,电解质成分、电极材料对钒离子电化学还原机制的影响,为探索具有多种价态的稀有金属离子与电解质离子作用的共性基础机制提供理论基础与数据支撑。