【摘 要】
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含氮杂环化合物广泛存在于天然产物与生物活性分子中,在医药、农药等领域发挥重要的作用,因此构建含氮杂环化合物一直以来都是有机合成的热点之一。过渡金属卡宾和氮宾中间体具有反应活性高、反应转化多样等特点,对于构建含氮杂环化合物具有独特的优势。化学家利用重氮类化合物、腙类化合物、三氮唑类化合物、炔烃类化合物等卡宾前体,在过渡金属的催化下生成过渡金属卡宾中间体,接下来通过亲核环化等反应来构建含氮杂环。近年来
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含氮杂环化合物广泛存在于天然产物与生物活性分子中,在医药、农药等领域发挥重要的作用,因此构建含氮杂环化合物一直以来都是有机合成的热点之一。过渡金属卡宾和氮宾中间体具有反应活性高、反应转化多样等特点,对于构建含氮杂环化合物具有独特的优势。化学家利用重氮类化合物、腙类化合物、三氮唑类化合物、炔烃类化合物等卡宾前体,在过渡金属的催化下生成过渡金属卡宾中间体,接下来通过亲核环化等反应来构建含氮杂环。近年来,利用过渡金属氮宾中间体通过环加成等反应模式构建含氮杂环也引起了化学家的广泛关注。本文第一部分研究了一价金催化炔酰胺和苯并氧化呋咱合成了 7-硝基吲哚衍生物的反应。由于苯并氧化呋咱这个底物存在氮和氧两个亲核位点,当氮原子进攻金活化的炔烃时会生成α-亚胺金卡宾中间体;而当末端氧原子进攻时会得到α-羰基金卡宾中间体。我们首先利用理论计算预测了金催化炔酰胺和苯并氧化呋咱可能的化学选择性和区域选择性,计算发现氮原子进攻炔酰胺生成α-亚胺金卡宾中间体路径更为有利。接下来芳基邻位碳进攻卡宾位点最终得到7-硝基吲哚衍生物。有了理论计算的指导,我们接下来对该反应进行实验研究,经过简单筛选以优秀的收率得到目标产物,验证了计算结果,提高了研究效率。合成的7-硝基吲哚衍生物是一类重要的药物中间体,该反应原子经济性高,操作简单,底物适用性好,并且产率较高,具有一定实用价值。另外,本文还研究了铜催化乙烯基叠氮与3-胺基吲唑类化合物的环化反应,简洁高效地合成了胺基异喹啉类化合物。该反应利用铜催化乙烯基叠氮失去氮气生成过渡金属铜氮宾中间体,接下来,该铜氮宾中间体依次可以攫取3-胺基吲唑N1位和伯胺基氢原子,进而促使底物开环并失去氮气,之后与乙烯基叠氮底物再依次发生迁移插入、环加成和氢迁移步骤得到最终产物。相较于之前文献报道的合成胺基异喹啉的方法,该方法无需添加额外的氧化剂和碱,反应条件温和,原子经济性好,反应高效快捷,具有潜在的应用价值。
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