NTP-DPF协同NH3-SCR催化技术脱除柴油机PM和NOx的研究

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柴油机因其良好的动力性能和经济性能而被广泛应用,但柴油机排气中颗粒物(Particle Matter,PM)和氮氧化物(NOx)所造成的环境污染问题日益受到关注,而国际上对柴油机排放物的控制标准也日趋严苛。从PM和NOx的生产机理分析,它们在柴油机排气中的含量存在此消彼长的关系,仅采用机前处理和机内净化技术很难使两者的浓度同时降低,而为了应对严格的排放法规,柴油机排气后处理技术至关重要。相比于常规的后处理方案,基于放电原理的低温等离子体(Non-thermal Plasma,NTP)技术具有效率高、对油品依赖性小,且无二次污染等优点,对PM和NOx均能形成有效作用,因此近年来得以广泛应用。针对柴油机排气中的NOx作用效率达90%以上的选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术,通常使用氨水作为还原剂。SCR技术在应用时对柴油中的含硫量有较高的要求,此外还需要结构复杂的喷射系统。研究中将NTP技术与SCR技术相结合探寻同时净化柴油机排气中的PM和NOx的协同作用机理,实现优势互补。全文主要的研究工作如下:(1)基于介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,DBD)原理对NTP发生装置进行结构设计。搭建静态试验系统,对同轴式NTP发生器的工作性能进行分析与优化,基于蒙特卡罗计算法和Lissajous图形法探寻网电极长度、放电电压、放电频率、气体种类、气体流量等因素对发生器功耗、单周期电荷传输量和臭氧产量的影响。当有效放电面积增加后,发生器功率和单周期电荷传输量均增加,尽管活性物质中的臭氧浓度升高,但其产率却逐渐降低。优化后发生器可以实现不同能量功率以及发动机排放工况的动态匹配,进而协同DPF和NH3-SCR催化系统达到同时脱除柴油机PM和NOx排放的目的。(2)构建串联式的NTP-DPF净化柴油机PM的试验系统,利用发动机台架试验平台,研究了不同工况下NTP作用前后柴油机颗粒排放的变化规律。分别在柴油机定转速变负荷和定负荷变转速的试验工况下,利用粒径分析仪对PM排放进行了实时测量。以柴油机PM排放的总数量浓度、总质量浓度、粒径分布、各模态占比及几何平均粒径为指标,对比分析了负荷和转速变化对柴油机PM排放的影响规律。试验结果表明,PM的粒径均呈单峰分布,且分布形态受工况变化的影响较小;PM质量浓度的几何平均粒径明显大于数量浓度的几何平均粒径,且PM质量浓度的粒径分布随工况变化趋势明显滞后于数量浓度;在NTP作用下,DPF前后端核态微粒、超细颗粒排放的数量浓度上升,数量浓度及质量浓度占比有所增加,DPF前后端聚合态微粒排放的数量浓度下降,数量浓度及质量浓度占比均有所降低。(3)优选催化活性较好的Cu/SSZ-13及Fe-β催化剂,探究了其理化性能及NOx催化转化机理。制备了活性较好的Cu/SSZ-13及Fe-β催化剂,用程序升温反应方法研究了活性组分及其比例对所合成催化剂活性和选择性的影响,并采用了X射线衍射、比表面积、电感耦合等离子体发射光谱、X射线光电子能谱、氢气程序升温反应、程序升温脱附、透射电镜、热重分析技术和UV-vis紫外可见漫反射光谱法等表征技术对催化剂进行表征,分析了催化剂的晶相结构、比表面积、活性组分含量、表面微观结构、元素价态、还原性能和氨的吸附性能等,从而筛选出实验用催化剂,使得活性组分达到最佳。在此基础上,探究了其理化性能及NOx催化转化机理,重点分析了催化剂的微观结构、酸性位点、活性中心和氧化还原性能等理化特性对NOx转化效率及活性温度窗口的影响,揭示了Cu/SSZ-13及Fe-β分子筛SCR催化剂的NOx催化转化机理。表面添加Ce可以有效提高催化剂低温活性、拓宽SCR的反应温度窗口,但Ce负载量过高会导致活性位减少,降低催化剂活性。当Cu上载量为4%时,催化剂具有适宜的低温活性及最宽的活性温度窗口,SCR对NOx选择催化能力最优;负载1.0wt%Ce的Fe-β分子筛催化剂具有最好的NOx脱除性能和较好的N2选择性。(4)进行NTP协同NH3-SCR在线催化脱除柴油机NOx的试验研究。当排气温度低于250℃时,受SCR催化剂的反应温度窗口限制,NOx的转化效率较低,而适当调节NO与NO2的比例,可在一定程度上提高NOx的转化能力,当NO与NO2比例接近1:1时,可实现快速SCR反应,此时NOx转化率最高。利用NTP与HC相结合,促进NO向NO2快速转化,探寻NTP与SCR相结合对高效转化NOx的影响规律。将Cu上载量4%的Cu/SSZ-13催化剂(Ce掺杂量1 wt%)和1.0Ce-1.0Fe-β催化剂相结合应用于SCR系统。建立柴油机台架试验体系,基于国六标准的WHTC和WHSC循环对SCR催化剂的综合排放性能进行测试,探究了SCR系统脱除柴油机NOx排放的影响规律以及NH3泄漏的影响因素,此外还评价了SCR催化剂的耐久和老化性能。结果表明,不同尿素喷射量下SCR催化剂的实际转化效率和理想转化效率基本接近,最大转化率偏差仅有1.46%,SCR催化剂具有优异的稳定性和可靠性。
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