【摘 要】
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金属有机框架（metal organic frameworks,MOFs）是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位自组装形成的具有多孔结构的无机-有机杂化材料,具有比表面积高、结构可调性强、功能多样丰富等优点。因此,无论是MOFs材料还是其碳化衍生物,在分析、环境、能源等不同领域均展现出优异的性能及广阔的前景。有机配体作为MOFs的组成单元,起着连接金属中心的“桥链”作用,其化学结构及电子结构等特
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金属有机框架（metal organic frameworks,MOFs）是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位自组装形成的具有多孔结构的无机-有机杂化材料,具有比表面积高、结构可调性强、功能多样丰富等优点。因此,无论是MOFs材料还是其碳化衍生物,在分析、环境、能源等不同领域均展现出优异的性能及广阔的前景。有机配体作为MOFs的组成单元,起着连接金属中心的“桥链”作用,其化学结构及电子结构等特征对最终MOFs材料的性质与功能起着决定性作用。然而,目前对有机配体与MOFs材料之间的构效关系缺乏系统地了解。针对上述问题,本学位论文以常见的锆基MOFs（UiO-66）及锌基MOFs（ZIF）为研究对象,通过改变有机配体的游离官能团,系统探究了不同配体对MOFs及MOFs衍生催化剂的活性影响规律,为MOFs功能材料的设计与合成提供指导与借鉴。主要研究内容和结论如下:（1）氨基功能化UiO-66对磷酸根快速、灵敏的荧光检测及机制解析。磷酸根是生物必需的营养要素,但过高的磷酸盐浓度会导致水体富营养化,因此实现水中磷酸盐的快速、便捷检测十分必要。选取了三种有机配体,通过常温水相法合成了高结晶度的UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-COOH三种纳米级MOFs材料,明确了可实现荧光检测磷酸根的MOFs结构特征。由于有机配体电子性质的差异,只有UiO-66-NH2在磷酸根存在条件下表现出荧光增强现象。基于此,UiO-66-NH2在5 min内可对磷酸根进行快速检测,检测限为0.05 μM。通过添加不同类型的共存物质实验,证明该MOF对水中常见的硝酸根、钙镁腐殖酸等物质具有很好的抗干扰能力。经氢氧化钠洗涤回收后,UiO-66-NH2依然表现出很好的检测线性（R2=0.997）。在实际水样检测中,该方法检测结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法检测结果吻合,表现出良好的实际应用潜力。结合光电子能谱与红外光谱,解析了磷酸根增强UiO-66-NH2荧光的分子机制,即磷酸根的P-O键与锆金属中心形成强化学配位,破坏了有机配体2-氨基对苯二甲酸与金属中心锆之间的能量转移,导致配体荧光恢复,从而实现MOFs的荧光增强。该工作为实际水样中磷酸根的检测提供了一种快速便捷的荧光检测方法。（2）ZIF前驱体中不同侧链基团对碳化衍生催化剂的活性调控。由于锌离子在900℃下即可挥发,因此锌基ZIF系列材料是制备碳载金属催化剂的最常见前驱体。基于2-苯并咪唑、2-甲基咪唑及2-甲醛咪唑三种有机配体,通过水热、高温煅烧等方法分别合成了载铁的三种催化剂（ZIF-7-Fe-900,ZIF-8-Fe-900,ZIF-7-Fe-900）,以类Fenton反应为研究对象,阐明了具有高活性衍生催化剂的前驱体结构特征。通过SEM、XRD等常规表征,发现Fe掺杂未改变ZIF的形貌、晶形等结构特征,煅烧后,催化剂依然保持ZIF的形貌。尽管ZIF-7-Fe-900的吸附能力最强,但ZIF-90-Fe-900催化剂表现出最好的活化过一硫酸盐（PMS）的能力,其降解苯酚的速率分别是ZIF-7-Fe-900和ZIF-8-Fe-900的4倍与10倍,且TOC的去除率最高。通过改变共存阴离子、反应体系pH值及污染物种类,发现该催化剂表现出优异的抗干扰能力及良好的普适性。经抑制剂实验及EPR捕获自由基实验,证明了活性位点Fe原子可催化PMS产生单线态氧为活性物种降解污染物。利用XPS及EXAFS表征不同催化剂的活性位点,明确了 Fe物种及价态是影响催化剂活性的关键因素,阐明了醛基在制备高活性类Fenton催化剂中的重要作用。该工作为设计高性能类Fenton催化剂提供了一种可能的调控方法。
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