氧化环己烯固定二氧化碳及产物之间的转化研究

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通过环氧烷烃固定二氧化碳生成小分子碳酸酯和聚碳酸酯是一种高效利用二氧化碳,缓解化石能源危机的手段。内消旋氧化环己烯(meso-CHO),因其来源广,价格低,是用于二氧化碳固定的常见单体之一。内消旋氧化环己烯与二氧化碳通过环加成反应生成小分子碳酸酯,由于单体中含有两个手性碳中心,不对称开环加成得到的产物有顺式环己撑碳酸酯(cis-CHC)和反式环己撑碳酸酯(trans-CHC)。cis-CHC热力学更稳定,因此在目前研究的环加成反应中,产物均为cis-CHC。内消旋氧化环己烯与二氧化碳通过交替共聚反应生成高分子聚环己撑碳酸酯(PCHC),在聚合过程中存在产物选择性(副反应为聚合物链末端回咬生成trans-CHC)和区域选择性(副反应为环氧单体重复插入生成聚醚结构)这两个问题,因此在聚合过程中需要提高产物选择性并且同时控制区域选择性。另一方面,随着二氧化碳基聚碳酸酯合成的深入研究,不可避免的需要考虑高分子产物的回收降解及再利用问题。缓解白色污染,研究高分子材料的降解与利用也是当下的世界性难题之一。值得庆幸的是,聚环己撑碳酸酯可以进一步降解成trans-CHC,而且能够再次应用于开环聚合,所以用meso-CHO固定二氧化碳可以实现绿色循环性应用。尽管世界上通过环氧烷烃固定二氧化碳的研究正如火如荼,但是充分开发一个催化体系在二氧化碳固定反应中的潜力,即通过同一个催化体系同时高效、高选择性地实现环加成、开环聚合、降解三个反应,分别高选择性地得到相应的目标产物并实现产物之间的转化至今还没有报道。基于此,本论文的研究内容是开发一种新的催化体系,能够同时a)催化氧化环己烯与二氧化碳的环加成反应,选择性生成小分子环状碳酸酯cis-CHC,b)催化开环聚合得到完全交替共聚的高分子聚碳酸酯PCHC,c)催化聚合物降解生成trans-CHC,d)进一步催化trans-CHC构型转变,最终得到热力学最稳定的cis-CHC,由此实现一个催化剂体系的多功能应用,实现氧化环己烯固定二氧化碳的流水线闭环过程。1)设计合成beta-二亚胺双锌催化剂(BDI-ZnR)2(R为烷基,Me),将该催化剂应用到meso-CHO与二氧化碳的聚合反应,通过考察投料比例,反应温度,反应压力来探究催化剂的活性,得到Mn=30k Da(绝对分子量),PDI=1.1的聚碳酸酯,产物选择性>99%,区域选择性>99%。对聚合物的立构规整度进行表征,表明该聚合物为无规共聚物。2)将催化剂应用到PCHC的降解反应,通过考察投料比,反应温度,反应时间来优化产物trans-CHC的产率和选择性,选用助催化剂苄醇BnOH提高催化剂活性及产物选择性,探索降解机理。同时发现,在降解完成后,trans-CHC有进一步发生构型转变生成cis-CHC的趋势。3)将催化剂应用到trans-CHC构型转变的反应,考察反应温度,优化产物cis-CHC选择性,选用助催化剂苄醇BnOH并考察助催化剂投料比例的影响,提高催化剂活性及产物选择性,探索构型翻转的反应机理。4)将催化剂应用到meso-CHO与CO2的环加成反应,选用阴离子助催化剂PPNCl(双(三苯基正膦基)氯化铵)),n-Bu4NCl(四丁基氯化铵),n-Bu4NBr(四丁基溴化铵),n-Bu4NI(四丁基碘化铵),探索反应温度,助催化剂投料比的影响,优化产率及产物选择性,探索反应机理。
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