两亲性嵌段共聚物导向下一维硅基介孔材料的合成与应用

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纵观介孔材料领域20余年的光辉发展历史,人们已经成功制得具有各种形貌和组成的有序介观结构材料。而作为一种典型的一维纳米材料,氧化硅纳米管材料近年来吸引了全世界科学家广泛的研究兴趣。由于氧化硅纳米管材料所具有的独特的物理化学性质,可以被应用于包括多相催化、药物负载、限域合成、纳米电子器件和环境监测传感器等领域,表现出了广阔的应用前景。此前,氧化硅纳米管材料大多是利用模板法来合成得到的,制备过程复杂且耗时;为数不多的几例基于表面活性剂的软模板法所得到的氧化硅纳米管材料的尺寸不均匀,难以实现对其直径和长度的精确控制,限制了其在材料、生物等领域的大规模使用。另一方面,两嵌段共聚物导向下介孔材料的合成成为了近年来的一个研究热点,而到目前为止,有关其导向合成一维管状结构的报道相对较少。因此,探究两嵌段共聚物导向下一维硅基纳米材料的合成与应用,不仅具有重要的学术价值,而且对其进一步的规模化应用有着广泛的意义。本论文基于此前报道的溶剂挥发诱导聚集组装法导向合成有序介孔氧化硅材料的实验结果,设计了一种新颖的剪切力控制的组装过程,得到了氧化硅纳米管及其有序组装体的材料。通过直接碳化处理制备态的氧化硅纳米管/模板剂复合物,还可以进一步得到碳基纳米管材料。此外,通过沉积-沉淀法,可以在氧化硅纳米材料表面均匀负载上金纳米颗粒,用所得复合材料作为异相催化剂催化苯乙烯环氧化,表现出了较高的转化率和选择性。这种剪切力控制的组装方法也有望进一步拓展到其它溶胶凝胶反应体系,以期得到更多新颖的纳米结构材料。本文的第二章,基于溶剂挥发诱导自组装的方法,以具有大分子量的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PS为模板,分别以实验室合成的甲阶酚醛树脂(resol)和异丙醇钛为碳源以及钛源,我们合成得到了大孔径的有序介孔碳材料和二氧化钛材料。所得大孔径有序介孔碳材料具有面心立方的介观结构,较大的孔径(约为23nm)。所得大孔径有序介孔二氧化钛材料具有较大的孔径(约为20nm)以及稳定的高度晶化的骨架结构(为锐钛矿相二氧化钛)。本文的第三章,基于新近报道的溶剂挥发诱导聚集组装的方法(EIAA)导向合成有序大孔介孔氧化硅的实验结果,设计了一种新颖的剪切力控制的组装过程,由此得到了均匀的氧化硅纳米管(直径40-50 nm,长度400-500 nm)及其有序排列堆积二维六方阵列结构材料。特别地,这种有序堆积阵列结构具有新颖的双套孔,是理想的功能纳米粒子的载体,有望在多相催化中发挥相应的作用。此外,系统考察了两亲性两嵌段共聚物导向下一维硅基纳米材料的控制合成。本文的第四章,基于第三章中所得到的均匀的氧化硅纳米管及其有序排列二维六方阵列结构材料,我们探索了这些硅基材料在模板合成以及功能纳米复合物材料中的应用。采用直接浓硫酸碳化处理制备态的氧化硅纳米管/嵌段共聚物复合物,在用氢氧化钠溶液刻蚀除去氧化硅后,得到了碳基纳米管材料。另外,我们在氧化硅纳米管有序排列二维六方阵列结构材料表面沉积-沉淀负载均匀的单分散金纳米颗粒。此外,基于此前的相关实验结果,我们提出了氧化硅纳米管及其有序排列二维六方阵列结构材料的可能的形成路线,提出了一种新颖的剪切力控制的组装方法。我们相信,通过采用类似的两亲性嵌段共聚物作为模板,并利用不同的无机物为前驱体,经由这种剪切力控制的组装方法可以得到更多具有丰富化学组成的纳米管或者其它有序介观结构材料。本文的第五章,对全文进行了总结。
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