石榴石(Garnet)型固态电解质的晶界掺杂和界面改性研究

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固态无机电解质及其相关的固态锂电池研究近些年来已成为电池研究者所关注的热点。Garnet(石榴石)型Li7-2xLa3Zr2-xWxO12(简称LLZWO)类固态电解质是新兴的锂离子导体,其具有高锂离子电导率和良好的化学稳定性以及电化学稳定性,被认为有希望替代有机液体电解液应用于锂(离子)电池中。本论文主要采用固相法合成Garnet型LLZWO类固态电解质,并对其进行晶格掺杂和界面改性。研究工作包括两部分内容。第一部分对Garnet型固态电解质的晶界做了掺杂和性能研究,第二部分对Garnet固态电解质与锂金属负极的界面做了研究和改善。本文对Garnet型LLZWO类固态电解质的晶界使用LiAlO2和LiBO2掺杂,并比较两种掺杂物对材料性能的影响。一般而言,通过晶界掺杂的样品在形貌上其孔隙明显变少,晶界处固溶体增多。实验结果表明:LiBO2有起到助溶剂的作用,其掺杂后的Garnet电解质趋于形成大晶体颗粒。低温环境下的交流阻抗谱表明,掺杂材料对晶界阻抗有显著的改善作用。例如在-30℃下,未掺杂的Garnet材料晶界电导率为7.56 × 10-6 cm1。而LiAlO2掺杂的样品,其晶界电导率有明显的提升,而对晶粒电导率影响不明显,因而总的电导率有微小的提升。掺杂量为0.1(摩尔比)的LiAlO2掺杂的样品,其晶界电导率达到2.17×10-5Scm-1。对于LiBO2掺杂的样品,晶界电导率同样有所提高,其中掺杂量为0.1(摩尔比)的LiBO2掺杂的样品晶界电导率达到1.97 × 10-5S cm-1,即晶界掺杂对电解质的晶界阻抗有明显改善。低温段的Arrhenius曲线表明,LiAlO2和LiBO2掺杂使Garnet电解质的晶界活化能有所降低,未掺杂的Garnet晶界活化能为0.958eV,而LiAlO2和LiBO2掺杂的电解质晶界活化能分别为0.888eV,0.635eV。高温段的Arrhenius曲线表明,LiAlO2和LiBCh掺杂使得电解质的”离子陷域效应”减小,在高温段的电导率有明显提高,其中LiAlO2掺杂的电解质表现出最高的的电导率性能。本文还对Garnet型LLZWO类固态电解质与Li金属负极的界面改性进行了探索研究。首先在200℃,氩气环境下,熔融制备了 AlLi49复合锂负极。实验发现,通过使用AlLi49复合锂负极替代纯的Li金属作为负极,可以显著的改善Garnet电解质的界面复合问题。这可能是因为Li金属在Garnet界面上是不润湿的,而AlLi49复合锂负极则与Garnet电解质达到较好的润湿。对比Li金属负极,AlLi49复合锂负极极大地改善了负极与电解质的界面阻抗,由740.6 Ω·cm2降低到75.0Ω·cm2.Li/Garnet界面的扫描电镜图像(SEM)也验证了 AlLi49复合锂负极与电解质片的界面接触更为充分。该复合锂负极材料制备的对称电池在50uA·cm-2和100uA·cm-2电流密度下展现了稳定的循环性能,极化电压几乎为零,在50uA·cm-2电流密度下,可以400小时稳定的长时间循环。
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