论文部分内容阅读
本文主要应用共球磨或共沉淀的方法制备了三个系列的掺杂的MgCl2载体，并应用这些载体经浸渍法制备了相应的负载氯化钛催化剂，研究了其催化烯烃（丙烯、1-己烯）聚合规律，活性中心分布规律以及聚合产物的立构规整结构变化规律等。目的是探索调控Ziegler-Natta催化剂的活性中心分布和聚丙烯（PP）分子量分布的新途径，掌握调控的原理，为开发PP新产品提供依据。 应用MgCl2-EtOH复合物与NaCl共球磨的方法制备掺杂的载体（Na-BMDS），并用此载体经浸渍法制备了一系列的催化剂。载体醇合物的XRD检测表明，在NaCl占16mol％时，球磨载体形成Na2MgCl4和NaMgCl3两种混晶，基本没有游离的NaCl存在，载体的电子衍射图和TG—DSC分析也支持这一结论。增大载体中NaCl含量至32mol％，XRD显示NaCl晶体的衍射峰出现，并随掺杂量增加而增强。催化剂的XRD检测证实混晶不存在于催化剂中，所有催化剂中都有NaCl晶体本身的衍射峰。但峰的相对强度有很大的变化，其中载体球磨时间72h、掺杂量为16mol％的催化剂的变化尤为突出，NaCl的四种特征衍射强峰仅出现两种，而且强度很小。催化剂的SEM表明催化剂中NaCl以表面吸附的方式存在。 将掺杂NaCl的载体催化剂应用于1-己烯的聚合，并对聚己烯的MWD曲线进行分峰拟合分析表明，催化剂的活性中心分布受到载体的掺杂而发生变化，同时也受助催化剂的影响。聚己烯微结构分析证明，载体掺杂可以显著提高（i-Bu）3Al活化体系的聚合物立构规整性。以（i-Bu）3Al为助催化剂时，掺杂催化剂的活性中心减至两种，且其中的一种中心的产物含量接近80％，十分接近单中心催化体系。 NaCl掺杂的催化剂的丙烯聚合结果表明，掺杂以后催化剂的活性降低，立体定向性提高；小掺杂量下分子量降低，分布变宽；大掺杂量时分子量有所增加，分布变窄。延长球磨时间可以提高催化剂的活性和PP等规度。以Et3Al为助催化剂时，PP等规度较高，分子量较低；以（i-Bu）3Al为助催化剂时，聚合活性较高，产物等规度较低，分子量较高。MWD曲线分峰分析证明这是载体掺杂改变催化剂的活性中心分布的结果。催化剂的活性中心分布在NaCl—一更鳖左尝笠重尝应立丛匕———-——一——‘—的掺杂量为16mol%时变化最大，其中用Et3AI活化的体系分布变宽，（i-Bu）3AI体系则变窄。应用DSC对聚丙烯在沸腾正庚烷中的可溶和不溶部分进行热分析，证明载体掺杂可以提高PP的结晶度和等规度，也可以提高沸腾庚烷可溶部分的等规链段长度。 根据实验结果和理论模型讨论了NaCI影响载体表面结构的各种情况。认为NaCI可以吸附在MgclZ表面，并且所吸附的狈醚颤茹参 、磷荡居性币心性质。由于CI一的迁 一一一一<sup>一、一一一加移作用和NaCI的里缈的抄不均导致对适丝炒的影响有一定选择性，对(’““巴面的低筹娜中，。影响程库担时梦冬，而对牡四王画活性中·嶙响程度相对较小。同时，由于两种助催化剂的络合能力以及空间位阻不同，导致用不同的助催化剂活化的催化体系中掺杂粒子对活性中心的影响也有差异。据此提出了Nacl吸附状态下的活性中心模型。 用MgC12一EtOH复合物与LICI共球磨的方法制备了掺杂载体（Li一BMDs），并应用浸渍法制备了催化剂（TIC卜反应最高温度为130℃）。掺杂LICI催化剂的XRD显示，掺杂11%和3”%(mollmol’的LICI之后的爹住结想丝道鲤孪些:并且所掺入的“iCl的主要晶体结构也仍然保持。较大的变化表现为，LICI的（1 11）晶面的衍射强度减小而（200）晶面衍射强度增强。催化剂的IR分析表明，存在内给电子体化合物DNBP与M解l:的配位产物，也存在DNBP与TIC从的配位产物。 与未掺杂球磨载体催化剂相比，Li一BMDS催化剂的丙烯聚合活性显著提高，最大的活性提高幅度可达70%。增加给电子体用量可以大幅提高PP的等规度和分子量，在Et3AI活化的催化体系中等规度增加较易，而在（i-Bu）3AI活化的催化体系中则是分子量的增加更明显。两种助催化剂体系中PP的PDI都随外给电子体用量增大而减小。MWD曲线分峰表明，载体掺杂和给电子体用量增加都使低分子量活性中心减少，高分子量活性中心增加。聚丙烯的DSC热分析表明，在用掺杂催化剂合成的PP的沸腾庚烷可溶物中存在大量立构嵌段结构，导致低温熔融吸热峰出现，且PP结晶度高于未掺杂催化剂的产物。说明掺杂可以提高聚合物立构规整性短链段长度。在Et3AI体系，LICI掺杂量为1 1 mol%的催化剂得到的可溶性PP的结晶度可达巧%。 用一定配比的MgCI:与LICI溶于EtOH后共同析出的方法制备掺杂Lia的载体（Li-CPDS），并采用浸渍法制备了一系列催化剂，在以DNBP为内给电子体的催化剂中，LICI在 （MgclZ+L iCI）复合物中的含量分别为0、9%、18%、23%、31%、40%、46%及62%（moUmol）;以DIBP为内给电子体的催化剂中的LICI含量为0、5%、11%、19%、31%及35%（moUmol）。XRD等分析表明，低LICI掺杂量时共沉淀法掺杂催化剂中存在混晶，说明LICI能以分子水平分散到MgCI:中，影响MgCI:的