含铀/钍有机无机杂化材料在辐射剂量检测领域的应用研究

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辐射剂量的精确检测是人类安全使用辐射的重要前提。近年来,各种类型的辐射剂量计,包括量热剂量计、固体剂量计和化学剂量计等都得到了极大地发展并已被广泛使用。然而,它们仍面临着种种不足。因此开发新型高性能辐射剂量计对辐射探测领域具有重要意义。近年来,由于结构和功能的高度可调谐性,有机无机杂化材料受到了广泛关注,并在众多领域表现出无与伦比的优势。本论文旨在选用铀酰离子和钍离子与光敏配体构建新型有机无机杂化材料,并深入研究其在辐射剂量检测领域的应用前景。在此基础上,我们继续研究了射线对材料性质的调节作用。主要研究内容如下:1、在第二章中,为了提高材料辐射探测的灵敏度,我们选用两种光敏配体(草酸和邻菲罗啉)与铀酰离子在温和的水热条件下合成了一种二维荧光MOF材料(化合物1)。有趣的是,铀酰离子到邻菲罗啉存在高效的能量传递,从而使化合物1发出邻菲罗啉的红色荧光。研究发现该材料在UV照射下荧光强度会发生快速淬灭,并且加大UV照射剂量晶体会裂解成二维MOF纳米片。将荧光淬灭百分比与UV剂量建立关系曲线,计算出化合物1对UV剂量的检测下限为6.9×10-9J,成为目前最好的UV化学剂量计。利用EPR、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射和FTIR等表征对材料荧光淬灭和晶体裂解机理进行了深入研究。本章工作利用光敏配体与铀酰离子成功制备出可用于UV剂量检测的含铀MOF材料,从而为含铀功能材料的开发与利用提供了宝贵的经验。2、基于前期研究基础,我们认识到荧光量子产率(PLQY)是影响材料辐射探测性能的重要因素,PLQY越高,剂量检测下限越低。于是,在第三章中,我们选择草酸与铀酰离子在熔融条件下合成出一种具有高PLQY的含铀配位聚合物(化合物2),并研究了其对高能射线的探测能力。研究发现化合物2的荧光可被X射线和γ射线快速淬灭。因此,我们利用化合物2进行了辐射探测实验。结果表明化合物2具有优异的辐射探测性能,其对X射线和γ射线的检测下限分别为1.18×10-5 Gy和1.42×10-5 Gy,与已知最好的化学剂量计相比降低了 1个数量级。另外,循环实验表明化合物2至少可重复利用四次。利用EPR、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射等技术对材料荧光淬灭机理进行了深入研究。通过本章工作,我们成功探索出一条提高含铀功能材料射线检测性能的策略,从而拓展了贫铀的应用领域。3、除了选用铀酰离子作为金属中心,在第四章中,我们首次采用钍离子与含N配体(2,2’:6’,2"-三联吡啶-4’-羧酸)构建辐射敏感材料。利用温和的溶剂热反应成功合成了一种含钍簇合物(Th-SINAP-100)。有趣的是,在UV、γ射线或β射线照射下该化合物晶体颜色和荧光色都会产生明显的光致变色现象。将该化合物与PVDF复合制备Th-SINAP-100@PVDF柔性膜。在不同剂量的UV射线照射后,该柔性膜发出不同的荧光色,从而实现肉眼直接读出式UV剂量检测。另外,使用数码相机收集不同剂量γ射线照射后材料的荧光照片,提取RGB的B参数与剂量建立相关关系,实现对γ射线剂量的精确探测。利用密度泛函理论计算对Th-SINAP-100的光致变色机理进行了深入的解析。在本章工作中,首次将光敏分子引入到钍的簇合物中,成功制备了一种光敏感材料,并应用于UV和γ射线的剂量检测。该工作为含钍功能材料的应用提供了一条崭新的思路。4、基于前期对射线与材料相互作用的研究,我们继续探索了射线对材料性质的调节作用。在第五章中,利用4,4’-联吡啶-1,1’-乙酸溴盐在溶剂挥发条件下合成了一种光敏有机晶体材料(化合物3)。令人意外的是,化合物3对热、UV、γ射线或β射线都具有明显的颜色响应。其中,在加热或UV照射后,材料由淡黄色转变为墨绿色甚至黑色;大剂量γ射线或β射线照射后,材料由淡黄色转变为红棕色。电学测试结果表明化合物3的导电率在加热或UV照射后都发生了极大的增强。根据UV-vis吸收光谱可得大剂量γ射线或β射线照射后化合物3的带隙发生明显收缩,并且带隙值与射线剂量呈现线性相关关系。因此,可以利用大剂量射线实现材料带隙的连续调节。通过EPR、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射以及FTIR对该化合物的变色机理进行解释。通过本章研究工作,我们利用射线辐照成功实现了对有机晶体材料的性质调节。
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