邻硝基苯甲醛的合成工艺研究

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邻硝基苯甲醛作为一种重要的有机合成中间体,在农药、医药和其他有机化工领域应用广泛,尤其是作为抗心绞痛类药物硝苯地平的原料,其需求逐年上升。邻硝基苯甲醛文献合成方法多样,但其工业化路线较少。目前,邻硝基苯甲醛工业化合成路线是以邻硝基甲苯为原料,经过溴代、水解、氧化和精制四步完成,总收率约在30-40%。该路线存在投入成本高、收率较低,及环境污染等缺点。本论文以工业生产路线为研究背景,利用邻硝基甲苯可水蒸气蒸馏分离提纯的特点,采用过量该原料进行溴代,极大程度减少了多溴代物;将原路线邻硝基溴苄直接水解制邻硝基苄醇改为乙酸钠酯化溴苄再水解,优化后的工艺不但没有增加反应时间,还比原工艺缩短了2小时左右,更重要的是有效控制了溴苄与苄醇反应生成的醚类副产物。对副产物溴化钠回收溴素及其套用进行了研究,探讨了影响回收邻硝基甲苯及其套用的因素,为降低原料成本、减少环境污染、使优化后工艺具有可操作性奠定了基础。此外,某些反应产生的废水可以循环使用,减少了废水总量。经上述改进及每步反应条件的优化,邻硝基苯甲醛反应总收率提高到60%以上,远高于原路线总收率。优化后工艺如下:(1)溴代反应原料投入摩尔比n(邻硝基甲苯):n(溴素)=4:1,以偶氮二异丁腈作引发剂,控制温度73-75℃,1-1.5hrs滴完溴素后,双氧水滴加1.5-2hrs并保温半小时,按溴素计,邻硝基甲苯定量转化为邻硝基溴苄和邻硝基二溴苄(少量)。(2)酯化反应摩尔比n(三水合乙酸钠):n(溴素)=2.5:1,以聚乙二醇600作催化剂,于90-105℃反应5.5-6hrs,气相色谱分析表明,邻硝基苄酯含量大于96%。(3)以与溴素等当量的12%Na OH溶液与上步苄酯反应2.5hrs,苄酯基本定量转化为邻硝基苄醇。(4)亚硝酸钠做催化剂,用浓度为55%的硝酸氧化苄醇,投料比n(溴素):n(硝酸)=1:5.2,滴加硝酸1-1.5hrs,保温反应2hrs,苄醇转化率(色谱)可达90%以上。
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