表面高分子动力学是高分子物理领域的重要科学问题之一。玻璃态高分子表面分子的运动能力增强,表面分子松弛速率比本体显著加快。这种表面动力学加速效应会随着远离表面而逐渐减弱,呈现出动力学的梯度分布。表面动力学梯度分布的尺度与高分子链尺寸相当,两者相互耦合使玻璃态高分子表现出独特的表面流动行为。前期工作中,课题组发展了一种利用液体液滴诱导高分子表面形变,从而研究高分子表面纳米蠕变的方法。本工作中我们利用这一方法,通过表征形变高度和纳米压痕深度随时间的演变研究玻璃态高分子表面线性流变和分子松弛行为,发现了玻璃态高分子表面流动存在梯度活化的现象;阐明了侧基结构对表面分子动力学的影响。主要研究结论如下:（1）研究方法上,更全面的研究了液滴作用下高分子形变的特征。发现在液滴作用力γlsinθ（γl为液滴的表面张力;θ为接触角）下,高分子表面产生纳米尺度的凸起形变,称为润湿脊。同时润湿脊的形成伴随着润湿脊两侧纳米凹坑的产生。该纳米凹坑是由于有限膜厚下,润湿脊形成过程中薄膜内高分子链不均匀流动所致,并且在液滴拉普拉斯压力作用下变得更加显著,称为纳米压痕。高分子表面润湿脊高度（h）和纳米压痕深度（d）随时间的变化受聚合物的蠕变模量松弛控制;因而,通过研究h和d的变化可以反映表面高分子的流动与松弛行为。（2）通过监测润湿脊高度和纳米压痕深度随时间的演变,研究了表面高分子的流动行为。发现聚苯乙烯（PS）表面h和d随时间显示出复杂的增长过程,呈现出润湿脊形貌维持恒定的两个平台区域:第一个平台对应于最外层分子链的橡胶平台;第二个平台反映了表面高分子链的梯度流动机制。由于表面链段运动能力存在梯度分布,导致表面区域不同深度高分子链具有不同的末端松弛时间。随着时间增加,运动能力最强的最外层分子链开始流动,下层、运动更慢的分子链随后依次参与流动,直至靠近薄膜本体、部分嵌入玻璃态本体的分子链无法流动而停止,从而出现第二个平台。第二平台出现时的纳米压痕深度(Dmax)反映了能够发生整链流动的表面流动层的临界尺寸;表面流动层以下,被锚定在玻璃态本体,而无法流动的区域为橡胶态表面层。因而,可将表面区域细分为可发生整链运动的表面流动层和仅能发生链段松弛的橡胶态表面层。随聚合物分子量增大,陷入本体的分子链在表面区域所占比例增大,导致橡胶态表面层增厚,表面流动层减小。因而,可流动表面层厚度随分子量增大而减小。当高分子链尺寸大于表面动力学梯度的尺度时,表面流动层将消失,呈现出表面永久橡胶态。上述研究结果阐明了玻璃态高分子表面分子流动与松弛的梯度活化机制。（3）基于椭圆偏振光谱仪和纳米压痕实验,研究了不同侧基结构聚苯乙烯薄膜的玻璃化转变和表面分子运动行为,关联了侧基结构与表面分子运动能力的关系。研究发现薄膜玻璃化转变温度（Tg）随膜厚降低的幅度存在以下关系:聚（4-叔丁基苯乙烯）（Pt BS）＞聚（4-甲基苯乙烯）（P4MS）＞PS＞聚（α-甲基苯乙烯）（PαMS）,这表明侧基结构的引入会增强薄膜的纳米受限效应。同时侧基越大,受限效应越强。此外,发现Pt BS相比于PS具有更厚的表面流动层以及更低的表面松弛活化能。同时,Pt BS具有比PS薄膜更高的热膨胀系数。Pt BS薄膜膨胀系数的增加表明大位阻叔丁基的引入破坏表面处苯环基团间的分子间相互作用,增大了空气界面处的自由体积并激活了表面分子运动,从而导致了Pt BS具有更显著的纳米受限效应和表面动力学增强。这些结果为玻璃态高分子表面分子运动行为的调控提供了依据。