Ru/MOx-SAPO-34的制备及其加氢解聚醚键的研究

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我国煤炭资源储量丰富,对于煤炭资源的高效清洁利用具有很大的研究意义。其中,褐煤在煤炭中的储量丰富,备受研究者们的关注。褐煤中含有大量的C–O键,具有很大的研究价值,因此对褐煤中C–O键的加氢解聚反应条件的探究和催化剂的合理应用具有重要意义。本论文制备一系列多功能催化剂,在温和条件下加氢解聚煤中模型化合物,探究模型化合物的醚键结构与催化反应性能之间的内在联系,具体研究内容如下:(1)根据低量溶剂合成方法制备出SAPO-34分子筛,负载贵金属Ru作为活性组分,制备出Ru5/SAPO-34(5表示为Ru负载的质量分数)催化剂,通过利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所制备的催化剂进行表征。以二苯醚为褐煤模型化合物,通过考察不同载体对二苯醚的加氢解聚性能,结果表明Ru5/SAPO-34对二苯醚表现出优异的催化性能。以Ru5/SAPO-34为载体对催化反应条件进行优化,在最佳反应条件(250℃、0.2 MPa H2和1 h)下,二苯醚转化率为99%,苯收率为44%。温度和压强对二苯醚加氢解聚产物的选择性具有一定影响,在低温高压条件下,二苯醚容易发生加氢反应,而在高温低压的条件下,二苯醚更容易发生C–O键的断裂,生成苯和苯酚。(2)采用过量浸渍法负载不同金属氧化物(ZrO2、CeO2、CoO、Cr2O3等)对SAPO-34分子筛进行改性,实现催化性能的优化,然后对改性后的分子筛负载金属Ru,在最佳反应条件下,考察催化剂对二苯醚加氢解聚的反应性。结果表明,Ru5/20ZrO2-SAPO-34的对二苯醚转化率为96%,苯收率达到56%,相比于Ru5/SAPO-34,苯收率提高了12%。利用XRD、SEM、吡啶吸附红外(Py-IR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对所制备催化剂进行了表征。根据Ru5/nZrO2-SAPO-34(n为氧化物的负载比例)的酸性能分析结果表明,L酸强度对二苯醚的加氢解聚具有主导作用,显著影响二苯醚加氢解聚的反应性以及产物的选择性,并且L/B的值越大的催化剂对二苯醚的加氢解聚也具有更高的活性。(3)以Ru5/20ZrO2-SAPO-34为催化剂,对一系列含醚键的褐煤模型化合物进行加氢解聚研究,进一步分析催化反应的性能与反应底物结构之间的内在联系。结果表明,含氧醚键解离能的大小对反应结果有一定影响,C–O键的断裂难度随解离能的增大而增大。除此之外,反应底物的取代基的差异影响着反应之间的位阻效应,对于反应底物的邻对位取代,乙基的空间位阻效应要大于甲基。
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