高熵焦绿石型锂离子电池负极材料的制备及性能研究

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锂离子电池(LIB)因其比功率高、安全性和可靠性而成为在便携式电子设备和电动汽车(EV)等电化学储能领域的关键储能器件。电极材料是决定电池性能的关键因素之一,现阶段负极材料的研究主要集中在碳材料、硅基、锡基和过渡金属氧化物等材料上。其中,锡基氧化物由于其远高于传统石墨负极的性能而备受关注(781 m Ah g-1)但其循环过程中的将近300%的体积膨胀效应非常严重,会导致结构坍塌,使得其循环寿命降低。本文将高熵焦绿石体系引入锡基氧化物中,构造出了具有稳定单相结构的(Ce,Y,Dy,Nd,La)2Sn2O7锡基负极材料。基于结构开放性的概念,焦绿石得以耐受体积的变化。同时,由于多种金属元素的协同作用,提高了对单一金属氧化物的活性和导电性。此外,多种稀土元素可作为缓冲基质,抑制内部膨胀。主要研究内容如下:(1)通过传统固相法制备出(Ce,Y,Dy,Nd,La)2Sn2O7高熵焦绿石粉体,通过XRD分析得出,样品在1300℃时能得到均匀的单相固溶体,基本无杂相。将其作为锂电池负极材料进行扣式电池组装,同时为了研究不同粘结剂对这种新型负极材料的影响,选用CMC和PVDF两种粘结剂体系对其进行电化学性能研究。当选用CMC体系的时候,焦绿石电池的性能最优,首次放电比容量为766.9 m Ah g-1,首圈库伦效率(ICE)为60.6%,在经过100圈循环过后,放电比容量能够保持在396 m Ah g-1。这是由于CMC表面拥有的丰富的羟基和羧基等极性官能团,使得导电剂等材料更容易牢固地粘附在粉体表面所导致的。(2)分别通过传统固相法和快速共沉淀法制备出两种(Ce,Y,Dy,Nd,La)2Sn2O7高熵焦绿石粉体,用快速共沉淀法制备出(Y,Dy,Nd,La)2Sn2O7中熵焦绿石粉体,通过XRD分析可知,三种粉体分别在1300℃、800℃和900℃的最低焙烧条件下得到具有焦绿石结构的粉体,此外,快速共沉淀法在800℃下具有少量的Sn O2杂相,其余两种粉体基本无杂相。将800℃焙烧高熵液相法粉末在下组装为扣式电池后具有1236.6 m Ah g-1的放电比容量,ICE为28%。而中熵液相法在900℃下首次放电达到了1459 m Ah g-1,ICE为54%。高熵法较低的ICE来源于制备过程中存在的Sn O2杂相发生体积膨胀所致。(3)对液相法制备的高熵焦绿石粉体进行碳包覆处理,采用水热法进行葡萄糖包覆,葡萄糖的量分别为0、0.25 mol、0.5 mol、1 mol,得到(Ce,Y,Dy,Nd,La)2Sn2O7@mol C粉体。在180℃下水热3 h结束后在550℃的氩气气氛下碳化5 h得到焦绿石负极材料。在对其进行性能测试后得到,当葡萄糖的量为0.25 mol时具有最佳的电化学性能,其首次放电为1460m Ah g-1,ICE为60.9%。这主要是碳包覆后有效提高了材料的导电性,防止颗粒的聚集和缓冲颗粒的体积膨胀。(4)为了更精确的控制葡萄糖的量,对液相法制备的高熵焦绿石粉体采用油浴搅拌法进行葡萄糖包覆,葡萄糖的量分别为0、10%、50%、100%,得到(Ce,Y,Dy,Nd,La)2Sn2O7@C%粉体。搅拌结束后在550℃的氩气气氛下碳化5 h得到焦绿石负极材料。在对其进行性能测试后得到,当葡萄糖的量为50%时具有最佳的电化学性能,其首次放电为1382 m Ah g-1,ICE达到62.5%。这主要是碳包覆后有效提高了材料的导电性,防止颗粒的聚集和缓冲颗粒的体积膨胀。
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