金催化的1,5-烯炔环化反应合成茚醛衍生物及茚醛的应用性研究

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过渡金属(Au或Pt)催化的烯炔环异构化反应,是形成碳-碳键和环状化合物的有效方法之一。这个过程的意义源于它能够使包含烯和炔片段的相对简单的分子形成具有复杂结构的环状化合物。在此类反应中,金和铂的配合物是比较常见的催化剂,其催化条件温和,化学选择性较好,且有较高的产率。常见的烯炔底物有1,4-,1,5-,1,6-和1,7-烯炔,其中以1,5-和1,6-烯炔研究的最为广泛。相对于传统碳环化合物的合成方法,烯炔环化反应不仅能够构筑简单的三至六元碳环或杂环化合物,而且还能构筑复杂的并环、螺环和多环化合物。因此,过渡金属催化的烯炔环化反应的研究具有重要的意义。  本文设计并合成了依托于苯环的1,5-烯炔类化合物作为底物,并在烯烃端引入能够稳定烯炔环化中间体正离子的基团(CH3O-)。通过条件筛选,发展了一种高效率的合成2-芳基或烷基取代的茚缩醛类化合物的方法。即以CH2Cl2作为溶剂,室温下加入亲核试剂(2 equiv.),1,5-烯炔底物在2 mol%XPhosAuCl和AgNTf2的催化下发生环加成反应。此方法的反应条件非常温和,在室温条件下就能在短时间内(10 min)反应完全,不需要惰性气体的保护。适用性也很广泛,拓展了一系列不同取代基的底物,都能够高收率地得到茚缩醛类化合物。换用不同的醇类化合物作为亲核试剂也能得到较好的结果。随后对其环化反应的机理进行了推测。而且,相应的茚缩醛产物通过简单的水解可以高转化率的生成茚醛,增加了该产物的实用性,并可以进行后续更多的转变。另外,在研究得到的茚缩醛产物的应用性时,意外发现了茚醇类化合物仅在路易斯碱存在下,室温下就能选择性地发生 C-C单键断裂。初步的研究结果显示,C-C单键断裂的因素与碱的作用、茚的结构和羟基的存在有关。它与过渡金属催化的?-碳断裂相似,但它不需要过渡金属催化。对于茚醇类化合物的这种新性质的开发利用正在进一步深入研究与探索中。
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