多元有机固废共混水热碳化的交互反应机理及质能平衡研究

来源 :华北电力大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:cn0531
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全球城市化和世界人口的不断增长显著增加了有机固废的产量,将严重威胁到人类的长期发展。水热碳化(HTC)制备固体燃料是解决有机固废处置难题的重要前景技术,对于防治污染、替代化石能源具有突出的环境、经济和社会现实意义。两种有机固废共混水热碳化(Co-HTC)过程中水热降解形成的中间产物通过固液多相交互反应,将深刻改变水热炭和水热废液的理化特性。因此,在此背景下,本文从污泥与农林废弃物(以玉米秸秆、松木屑为代表)、木质纤维组分(纤维素与半纤维素)之间、蛋白质与碳水化合物等三个层面的共混水热碳化出发,探究了多元有机固废共混水热碳化的交互反应机理,并针对污泥与玉米秸秆混合物开展了共混水热碳化耦合闪蒸-有机朗肯循环(FSPG-ORC)工艺的质能平衡研究,旨在为污泥和农林废弃物的反应调控和能量转化工业化利用提供参考。本文以污泥为基料,掺入一种代表性农林废弃物(玉米秸秆或松木屑),研究农林废弃物原料、掺混比例、Co-HTC温度等对共混水热碳化固/液相产物特性的影响。研究结果表明在低掺混比下,污泥掺混玉米秸秆的水热炭产率相互作用系数为1.82%,掺混松木屑为0.54%,表明掺混玉米秸秆的协同性较强。在热值方面,掺混比为1:1时,污泥掺混玉米秸秆、木屑相互作用系数分别为0.18%和3.40%,表明掺混玉米秸秆表现出的协同性低于掺混松木屑。此外,相比于污泥掺混玉米秸秆,掺混松木屑比例增加,得到水热炭的O/C原子比降低更显著,而H/C原子比降低不显著。水热碳化温度的增加促进了共混水热炭表面的聚合和缩合反应,同时提升了二次炭的芳香性,其中污泥掺混松木屑得到的水热炭芳构化程度高于掺混玉米秸秆,但污泥掺混玉米秸秆在芳构化程度上表现出更高的协同作用。鉴于纤维素和半纤维素是农林生物质的主要成分,采用实验与分子模拟计算相结合的方法,研究了纤维素和半纤维素(分别以葡萄糖和木糖为代表)在水热碳化过程中的交互反应,探讨了水热炭的形成机理。研究表明当停留时间从0h增加至2h,葡萄糖和木糖共混在水热炭产率的相互作用系数从-4.26%降低至-8.76%,表明共混水热碳化在水热炭产率上表现出拮抗作用。此现象可由以下分析解释:木糖水热反应产生的糠醛会转化产出较多的苯类物质,而葡萄糖水解产物中的苯类物质较少。当葡萄糖和木糖共混水热碳化时,水相中烯烃物质增多并裂解产出了更多的C2H2,而C2H2与糠醛产生的呋喃发生反应形成了更多的苯类物质。此外,共混水热碳化水相中5-羟甲基糠醛(5-HMF)也较多。5-HMF与苯类物质和糠醛均可以发生聚合反应,形成呋喃-苯的不溶性低聚物,逐步形成微核。之后,5-HMF、糠醛和苯类物质通过微核表面的结合位点固定在其表面,最终使水热炭颗粒长大。呋喃-苯的聚合增加了共混水热炭的芳构化程度,有助于改善水热炭的能量密度。为探究污泥与农林废弃物的交互反应机制,以蛋白质(大豆分离蛋白)和碳水化合物(葡萄糖和木糖)为原料,通过多种分析测试手段,探究共混水热炭表面官能团特征和水相中有机物成分分布,揭示蛋白质与碳水化合物之间的交互反应形成水热炭机理。结果表明,大豆分离蛋白掺混葡萄糖后在水热炭产率中表现出协同作用,而掺混木糖在水热炭产率中开始表现出协同作用,停留时间增加为2h时表现出抑制作用。蛋白质与葡萄糖共混水热反应后明显增加了水热炭的芳构化,而掺混木糖并未改善共混水热炭的芳构化程度。此外,葡萄糖和木糖的水热炭均为焦炭微球,而大豆分离蛋白的水热炭在100℃时具有流动性。基于实验结果以及文献解释得出大豆分离蛋白与碳水化合物共水热反应生成水热炭可以分为四条路径:(1)蛋白质水热快速水解为多种氨基酸,随后氨基酸可以通过脱氨基反应生成部分不含氮物质,还可以通过环化反应生成吡咯和吡啶、哌嗪等物质;(2)氨基酸与糖类物质的开环产物可以发生美拉德反应;(3)糖类物质通过脱水、环化等过程继续产生5-HMF和糠醛,而这些醛类物质与溶解在水中的NH3发生反应形成吡咯和吡啶类物质,最终聚合成为水热炭,吡咯和吡啶类物质还可以通过一系列严苛的反应生成季-N并固定在水热炭中。(4)共混水热炭会随着停留时间的增加,逐渐发生脱水、羟醛缩合和脱氨基等反应,从而进一步提升水热炭的芳构化程度和其他氮杂环的含量。由以上反应路径产生的聚合中间产物通过聚合、缩聚等反应最终生成共混水热炭。最后,以污泥掺混玉米秸秆为例,研究了不同的污泥:玉米秸秆质量比、HTC反应温度、停留时间等工艺条件下HTC-FSPG-ORC耦联系统的物质和能量平衡规律。结果表明,将190℃-280℃水热浆料产物进行闪蒸,浆料质量的5.62-20.75%的水分被蒸发,用于推动透平做功发电,闪蒸后的剩余物料作为ORC有机工质的热源,形成的有机工质蒸汽推动另一透平做功发电。在典型HTC条件(HTC温度为220℃、SS:CS质量比为1:1)下,每处理1吨污泥-玉米秸秆混合物料,产出含水率15%的水热炭的质量为125.1kg,通过FSPG-ORC系统可回收利用余热为114.59 MJ,全流程的能量比为24.11%。污泥与玉米秸秆共混水热碳化并耦联FSPG-ORC余热利用系统,既得到了具有与褐煤品质相近的水热炭,又提升了 HTC工艺的能量效益,为污泥和秸秆的能量转化工业化利用提供了可行的参考。
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