金属-配位聚合物前驱体制备多元素掺杂型碳材料及其氧还原性能研究

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:AJGSUN
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碳材料具有成本低廉、导电性强、稳定性好、比表面积大和适用范围广等优势而被大量应用于能源和电催化领域的研究。但是,纯碳材料表面疏水,缺少活性位点以及电中性,导致在能源领域中的应用受到限制。选择合适的杂原子对碳材料进行掺杂不仅可以引入活性位点,还能够影响电荷在碳材料中的分布形式,提高碳材料表面的润湿性,有利于拓展碳材料在能源领域的应用。本文借用金属配位的方法,在聚合物前驱体中同时引入了无机和金属元素进行杂化。经高温裂解之后,制备得到了无机和金属元素共掺杂的三种碳材料,并实现了对碳材料的活性位点,元素组成和形貌的调控。最后,通过设置对比实验,对这三类碳材料的氧还原催化活性进行了分析。本论文展开了以下三方面的研究工作:(1)选择1,3,5-三(4-氨苯基)苯与六水合三氯化铁作为原料,通过配位反应合成得到了金属配位超分子聚合物前驱体CNS-TA。通过对前驱体的碳化处理,制备得到了褶皱结构的碳材料CNSs:CNS-0.6Fe、CNS-0.8Fe和CNS-1.0Fe。该系列碳材料同时含有Fe-Nx和Fe3C两种活性位点。其褶皱的形貌和结构有助于Fe3C和Fe-Nx活性位点的暴露,提高了氧气分子和活性位点的接触机会,因此可以有助于改善催化剂的氧还原活性。测试结果表明在CNSs系列材料中,CNS-0.8Fe的比表面积最大,微观形貌最为规整,同时还具有最高含量的吡啶N和Fe-Nx。这三个原因导致CNS-0.8Fe 比CNS-0.6Fe和CNS-1.0Fe具有更加优异的电化学活性。此外,研究还证实氨基配体和铁离子之间适量的配位比例是决定催化活性高低的主要原因。CNS-0.8Fe的起始电位为0.93 V,半波电位为0.80V,性能与Pt/C催化剂相近。CNSs系列材料不仅具有高效的四电子催化历程,同时还具有良好的稳定性和催化选择性。(2)通过分子结构的设计,利用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷与3,4-二羟基苯甲醛反应,合成了含邻苯二酚基团的单体DFC。选择4-甲酰苯硼酸与三(4-氨基苯基)胺作为原料,通过脱水缩合反应,合成了含苯硼酸基团的单体TBB。通过单体DFC和TBB的硼酸酯键形成反应,在B-N配位驱动力的作用下,自组装制备得到了同时含有B、N、F元素的聚合物纳米微球BPN。利用六水合三氯化铁对BPN进行刻蚀得到金属超分子聚合物前驱体,刻蚀时间分别为6、12和18 h。经过在650℃下的碳化处理,制备得到了具有不同碳层厚度并且同时含有B、N、F、Fe元素共掺杂的CSs碳材料,分别命名为:CS6-650,CS12-650和CS18-650。另外,分别控制碳化温度为550℃和750℃制备得到了材料CS12-550和CS12-750。研究表明,碳材料CS12-650具有最薄的碳层,较大的比表面积和最规整的中空碳球形貌,电化学性能也最好。在氧还原反应的测试实验中,CS12-650具有起始电位为0.91 V和半波电位为0.82 V的良好活性。为了研究F掺杂效应的作用机制,通过设置对比实验证实了 F元素主要是通过增加碳材料缺陷的方式对催化剂的氧还原性能起促进作用。同时,还证实CSs系列材料属于四电子历程催化剂,其稳定性和催化选择性都优越于Pt/C催化剂。(3)利用3,4-二羟基苯甲醛和对苯二胺反应,制备得到了含邻苯二酚基团的单体DNC。通过单体DNC和TBB之间的硼酸酯键形成反应,在B-N配位驱动力的作用下,自组装制备了同时含有B、N元素的聚合物纳米微球BPN。为了能够探索双金属掺杂效应对B-N配位材料氧还原活性的直接影响,分别利用五水合四氯化锡、六水合三氯化铁、以及五水合四氯化锡与六水合三氯化铁共同混合的甲醇溶液对BPN进行刻蚀形成相应的金属超分子聚合物前驱体。经过对前驱体的碳化处理制备得到了具有不同碳层厚度并且同时含有B、N与金属元素共掺杂的Fe/Sn-CSs系列碳材料:Sn-CS,Fe-CS和Fe/Sn-CS。研究证实锡和铁离子之间的协同效应能够提高金属离子对硼酸酯聚合物的刻蚀能力;同时还通过锡离子与铁离子共掺杂的方法实现了对碳球材料的碳层厚度和中空形貌的调控。碳材料Fe/Sn-CS不仅具有最薄的碳层,最大的比表面积,同时还在碳化过程中生成了金属合金FeSn2。FeSn2合金具有富含电子、导电性好、化学活性高、易与氧气结合、与氧气分子的结合强度适中等特征,可以有效促进氧还原反应的进行,因此Fe/Sn-CS具有良好的催化活性。Fe/Sn-CS在碱性条件下的起始电位为0.94 V,半波电位为0.84 V,其催化活性距离Pt/C催化剂已经非常接近。最后,研究还表明Fe/Sn-CSs系列碳材料具有较高的四电子转移数,而且稳定性和催化选择性也很优异。
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