多级孔钛硅分子筛的制备及其在丙烯环氧化反应的催化应用

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传统TS-1(Titanium silicalite-1)是一种富含四配位骨架Ti和三维有序的微孔钛硅分子筛,因具有优异的水热稳定性、疏水性及催化氧化活性等特性,被广泛应用于丙烯环氧化等体系。但其狭窄的微孔孔道结构限制了反应的扩散传质,使得反应容易形成聚合物。为此,在微孔TS-1上引入介孔制备多级孔TS-1(Hierarchical TS-1),可在一定程度上克服这些问题。目前对多级孔TS-1的有效调控(介孔尺寸、孔径分布和四配位骨架Ti)及其在丙烯气相环氧化的研究相对较少。基于此,本研究分别采用二次水热法和微波辅助碱处理法制备多级孔TS-1,然后采用沉积沉淀法负载处理前后的载体制出负载型Au催化剂,并应用于丙烯气相环氧化体系,意在通过调控分子筛结构摸索出适合该反应体系的多级孔TS-1的结构特征,再针对性用微波辅助碱处理法制出拟提高该反应性能的多级孔TS-1,最后系统地研究了催化剂制备条件和反应条件等因素对丙烯气相环氧化性能的影响。首先,采用二次水热法成功地在微孔TS-1载体上引入形状无规则的介孔(10~40nm),但同时形成了大量非骨架Ti,即显著改变了分子筛中部分Ti的配位环境,且介孔孔径和非骨架Ti含量均随碱处理剂(四丙基氢氧化铵,即TPAOH)的浓度和二次水热温度的增加而有不同程度的增加。另外,用此法所制备的多级孔TS-1作为载体负载Au后,同微孔TS-1为载体的Au催化剂相比,相应催化剂的丙烯气相环氧化催化性能出现了明显下降。随后,采用微波辅助碱处理法成功地在微孔TS-1上引入丰富均匀的介孔(2~3 nm),并且这种方法几乎不影响基载体的MFI结构、结晶度、晶粒形貌和大小以及骨架Ti配位环境。和未处理的传统微孔TS-1载体相比,经微波辅助碱处理的载体负载Au后制得的催化剂用于丙烯气相环氧化体系时,性能均有不同程度的提升。最后,从微波辅助碱处理法制备多级孔TS-1载体出发,着重考察了载体硅钛比、微波时间、沉淀剂、反应温度以及反应热等因素对丙烯气相环氧化性能的影响。研究表明,随着载体的硅钛比增加,相应催化剂的环氧丙烷(PO)选择性稳步增加,当硅钛比为100时,PO选择性可达90%以上;在高硅钛比条件下改变微波时间对介孔孔径和PO选择性的影响较小,但可以提高丙烯转化率和PO时空产率;在沉积沉淀法中,适量提高Au的负载量可有效提高催化剂总体性能,其中以碳酸铯(Cs2CO3)作为沉淀剂时相应催化剂上Au的负载效果最好,催化剂上纳米Au密集且均匀,粒径为1~2nm和3~4nm,经还原气H2/Ar预处理后纳米Au变大至2~5nm;与反应温度为200℃相比,降低反应温度可以改善催化剂的活性和稳定性。通过本研究确定了最佳催化剂的制备条件:载体硅钛比为100,碱液为25 wt%TPAOH,微波时间为20 s,沉淀剂为Cs2CO3。当反应温度为165℃时,该催化剂的丙烯转化率为6.4%,PO选择性为88.18%,PO时空产率为 186.23 gPO/Kgcat/h,PO收率为 5.65%,H2转化率为 52.32%,H2效率为 10.79%,可在4h内保持性能稳定。
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