费托合成石脑油中低碳数正构烃与异构烃的络合分离研究

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费托合成石脑油中低碳数正异构烃的高效分离是生产高附加值化学品或化工原料的关键。目前工业上通过醚化反应和精馏操作抽提费托合成油品中的α-烯烃,其适用范围窄,能耗高。吸附分离存在着设备投资过高、工艺复杂等问题。针对费托合成石脑油正异构烃分离过程中存在的挑战,本文以费托合成真实油品为原料,研究了络合方法分离中低碳数正异构烃的影响因素,探索了费托合成轻质石脑油络合分离的最佳工艺条件,并针对其工艺流程进行研究,为煤基油品中正构烃化学品的生产提供研究基础。本文首先采用气相色谱-质谱联用方法系统分析了三种费托合成油品的组成,在对油品组成分析的基础上,以尿素为络合剂对三种油品进行了正异构分离研究。考察了络合剂量、活化剂量、溶剂量、反应时间、反应温度五种因素对络合分离结果的影响,通过正交试验确定了费托合成油洗石脑油的最佳络合条件为:m(尿素):m(甲醇):m(油)=5:6:1,反应终温为10℃,反应时间为120min。在此条件下络合产品中正构烃纯度由原料的95.7%提升至99.4%,收率为38.1%。同时,油洗石脑油中C4-C9及C11单碳馏分内正构烃纯度均达到99%以上。对比分析络合结果可知,相同条件下尿素倾向于包合碳链更长的正构烃,C8及以上正构烃的收率均高于60%,而C6以下的烃几乎不能被尿素包合。同碳数正构烯烃与正构烷烃相比,碳链更短且存在双键,其与尿素形成的络合物稳定性相对较差,因此收率较低。少量单支链异构烃会被尿素络合,而多支链异构烃几乎完全不与尿素发生反应,脂肪醇为主的含氧化合物不会被尿素优先络合,超过95%的含氧化合物杂质可通过络合分离方法去除。此外,原料油中的组成会影响正构烃络合效果,针对不同反应体系,可根据组成特点调整反应条件或对原料进行切割处理,以获得目标正构烃最佳的分离效果。进一步,以同时达到较高正构烃纯度以及收率为指标,优化络合分离工艺条件。对比不同活化剂的最佳络合结果,甲醇和异丙醇的络合收率明显高于乙醇,此外产品组成分析显示甲醇更有利于α-烯烃和低碳数正构烃的络合,而乙醇更有利于正构烷烃和较高碳数正构烃的络合。优化后的甲醇-尿素络合结果表明,在满足98%正构烃纯度的同时,油洗石脑油络合收率可提升至47.61%,与优化前相比提高了 9.5%,同时络合剂与活化剂用量分别降低50%和66.7%。优化切割油洗石脑油尿素络合反应条件,产品纯度由原料的86.7%提高至97.1%,采用两步络合法分离提纯可实现切割油品产品纯度高于99%。在C8-C12模型油中硫脲表现出优先络合异构烃的特性,采用硫脲-尿素两步络合能够实现正构烷烃含量由86.7%提高到99.3%,但此方法不适用于异构含量低且多为单支链烃的切割油洗石脑油。探究了加热与添加溶剂两种方法对尿素络合物解络过程的影响,两种方法结合可以有效实现络合物彻底解络,加热温度越高,所需溶剂质量越小。本文研究的石脑油络合工艺中,55℃,水油比1.25:1是适宜的解络合条件。在上述研究的基础上,分别对甲醇-尿素络合分离工艺流程以及异丙醇-尿素络合分离工艺流程进行研究。利用Aspen Plus软件对分离工艺中活化剂回收所需能耗进行模拟计算,并对比了两种工艺中关键的试剂成本与分离操作成本,结果表明回收异丙醇所需能耗是甲醇的2.8倍,处理相同质量原料油时,异丙醇体系总计成本比甲醇高出约一倍。综合对比,尿素-甲醇分离体系具有活化剂回收简单、能耗低、试剂成本低廉、络合分离效果好等优点。此外研究了尿素的循环使用性能,研究表明90.5%-94%的尿素能够实现循环利用,且尿素循环使用性能稳定。将络合实验进行2倍、4倍及6倍的放大,产品中正构烃纯度满足高于98%的络合要求,络合收率可达到55%以上。综上,本文针对产业实际需求,探索了络合法分离正构烃与异构烃的工艺,正构烃纯度满足下游市场需求,相关研究为煤基油品中α-烯烃和正构烷烃的精细化利用提供有益参考。
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