瓜环基超分子传感阵列体系的构建及对农药分子的检测性能研究

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农药是最重要的环境污染物之一,严重影响着生态环境并威胁着人类的健康。目前常用的分析检测方法主要有气相色谱、高效液相色谱、和毛细管电泳、气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用等,但这些检测步骤冗繁,耗时过长,且需要昂贵的大型仪器,不适合低成本和快速的检测分析。因此,如何实现微量农药残留的快速、高灵敏检测成为亟待解决的问题。瓜环是一类具有中性疏水空腔、电负性端口及正电性外壁的大环主体化合物,瓜环能与染料分子作用形成具有光学响应的探针,根据瓜环/染料荧光探针对多成分农药亲和力的差异,设计构筑瓜环基超分子传感阵列体系,研究瓜环基超分子传感阵列体系对多成分农药的识别及响应性能,为检测成分复杂的农药残留提供实验依据。本文主要研究内容及成果如下:1)研究了Th T与Q[8]的作用模式,发现Th T与Q[8]有化学计量比为2:1和2:2两种作用模式。选择Th T@Q[8](化学计量比为2:2)超分子化合物作为探针,系统地研究了Th T@Q[8]探针对芳香族农药(FBZ、CBZ、TBZ、TDZ、TCZ)的响应行为,发现五种农药的存在使得体系荧光发生不同程度地蓝移及增强,且荧光强度与农药浓度呈良好的线性相关,检出限低至10-7 M。核磁波谱结果表明,Th T与农药在瓜环空腔内形成电子转移复合物,由于农药的结构不同,从而使探针对上述五种农药具有不同的荧光响应。根据探针Th T@Q[8]在365 nm紫外灯下对农药的荧光颜色响应,基于RGB三通道,设计构筑了超分子比色传感阵列,通过提取探针对农药响应后荧光颜色的RGB变化值并结合主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA),考察了该阵列对农药的定性及定量识别能力,实现了对五种季铵盐类农药的识别与区分;测试了Th T@Q[8]比色阵列对农药识别的灵敏度,结果发现比色阵列实现了对不同浓度农药的识别与区分,且欧氏距离(ED)与农药浓度呈良好的线性相关,检出限低至10-6-10-7 M。测试了Th T@Q[8]比色阵列对二元及三元农药混合物的识别能力,结果发现Th T@Q[8]阵列很好地分类了二元及三元混合农药。同时,探究了Th T@Q[8]比色阵列在实际样品中的适用性,结果该阵列不仅在自来水中很好地识别了五种季铵盐类农药,还在花溪河水中很好地分类了五种季铵盐类农药。此外,还考察了探针Th T@Q[8]在试纸条上对农药的快速检测,发现探针Th T@Q[8]可以在试纸条上识别农药。最后,实现了探针Th T@Q[8]对活细胞中的农药残留的检测。该工作为多成分的农药残留的快速分析检测提供了实验依据。2)考察了C30及C7与Q[8]的相互作用模式,C30与C7与Q[8]的都以化学计量比为2:3的结合比相互作用,其中2C30@3Q[8](P1)发射黄色荧光,而2C7@3Q[8](P2)发射橙色荧光,二者荧光颜色有较大区别。考察了探针P1和P2对季铵盐类农药(PQ、DQ、DFQ、MC、CC)的识别响应情况,研究结果发现探针P1及P2对不同农药具有不同的荧光响应。选用P1和P2作为元件构筑超分子荧光传感阵列,考察该阵列对季铵盐类农药的识别及区分能力。该阵列不仅100%正确地定性分类了五种季铵盐类农药,还正确地定量分类了不同浓度的DFQ。同时,考察了阵列对混合农药的识别能力,结果是正确地对DFQ-DQ二元混合农药浓度进行了识别与区分。此外,还探究了该阵列在真实样品(自来水及花溪河水)中的对五种农药识别及区分能力,发现该阵列在自来水和花溪河水中很好地分类五种季铵盐类农药。有望为季铵盐类农药的快速、准确和低成本筛选开辟一条新途径。3)系统地研究了瓜环在固体及溶液状态下的发光性质,结果发现瓜环固体在365nm紫外光激发下发射亮蓝色荧光,具有激发波长依赖性;瓜环溶液达到一定浓度后会发射荧光,且荧光强度随着瓜环浓度的增大而增强,具有簇聚诱导发光特性。通过对瓜环的单晶进行分析,推理出瓜环自身诱导的外壁作用可能是导致瓜环发光的主要因素。此外,还考察了芳香化合物和阴离子对瓜环发光的影响,发现芳香化合物和阴离子会弱化瓜环荧光性质。然后,利用离子对瓜环荧光的影响初探了瓜环荧光在检测方面的应用,结果是Q[7](0.01M)特异性识别出了Fe3+,检出限为1.14×10-6M。最后,初步探索了瓜环在生物细胞中及凝胶的应用,发现Q[7](0.1M)可以将PC3细胞染色,且染色后的细胞发射宽范围的荧光,如蓝色、绿色和黄色,Q[7]在凝胶态的荧光远远强于液态。瓜环的簇聚发光特性可能在分析传感、生物成像方面有潜在应用。
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